KF/MgO催化甘油和碳酸二甲酯酯交换合成甘油碳酸酯

陈丹阳，朱建宇，吴勤，2，王自庆，张金利，3

（1 石河子大学化学化工学院，新疆兵团绿色化工过程重点实验室，新疆石河子 832001；2 石河子大学分析测试中心，新疆石河子 832001；3 天津大学化学化工学院，天津 300027）

作为一种高附加值精细化学品，甘油碳酸酯（GC）具有沸点高、无毒、无污染、不易燃和可降解的特性，在药物中间体、增塑剂、聚合单体和电解质等领域已经得到广泛应用。目前，GC 合成主要以甘油（GL）为原料，通过光气法、尿素醇解法、氧化羰基化和酯交换法获得。基于简单高效和绿色无毒的优点，GL 和碳酸二甲酯（DMC）经酯交换工艺合成CG 过程引起了研究者的广泛关注，其中均相强碱催化酯交换工艺已经实现产业化，反应过程如式(1)所示。由于均相催化剂分离困难，影响产品质量，开发兼具高活性和高稳定性多相催化剂，在低温条件下即可实现GC 高效合成依然是化工领域的研究热点。

MgO 具有价格低廉且无毒无害的优点，作为固体碱催化剂广泛应用于酯交换和Knoevenagel 缩合等有机反应过程。Ochoa-Gómez 等早期的研究发现纯MgO并不是酯交换法合成GC的良好催化剂，即使在高温条件下MgO体系中合成GC的收率也仅有10% 左右。为提高MgO 催化活性，Simanjuntak 等以聚醚F127 为模板剂，采用共沉淀法合成了一种表面富含碱性位的MgO，在相同条件下其活性是普通共沉淀法制备MgO的7倍，并提出增加MgO 表面碱性位数量是催化活性提高的关键。近年来，采用控制制备过程和复合掺杂策略提高MgO 表面碱性位点数量，成为酯交换法合成GC高效催化剂设计领域的研究热点。Bai等通过控制工艺过程，合成了一种表面具有丰富弱碱性位的梯形MgO，在最优条件下GC 的收率可以达到99%。Hameed 课题组以共沉淀法合成了一种MgCaO固体碱用于酯交换法合成GC，最优条件下GL的转化率可以达到100%，活性的提高主要得益于Ca与Mg之间的协同效应。另外，最新的研究还发现以Ce、La、Zn和Zr等元素掺杂MgO制备的复合氧化物在酯交换法合成GC 反应中也表现出优异的催化活性。

将KF 负载在AlO、CaO、MgO、ZnO、CeO、ZrO及其复合氧化物表面，经高温活化后F会诱导氧化物发生原位反应产生KAlF、KMgF和KZrO等新的强碱性活性中心，不但提高了载体表面碱性位的强度和数量，还改善了碱性位的稳定性，因此负载型KF 作为一种环境友好型催化剂在化工中间体和聚酯合成中已经得到广泛应用。刘振民等系统考察了不同氧化物负载KF 对酯交换法合成GC 的催化效果，结果发现KF/AlO的催化效果最好，最优条件下GC 的收率可以达到94.3%。除了AlO以外，文献[22-24]还发现羟基磷灰石（HAP）、海泡石（Sep）和多孔Zr-La 复合氧化物负载KF在酯交换法合成GC反应中也具有优异的催化活性，而关于MgO负载KF在该反应过程中的催化效果则尚未见有文献报道。因此，本研究将KF浸渍到碱式碳酸镁表面，经高温活化后获得KF/MgO催化剂，用于催化GL和DMC酯交换合成GC，探究了催化剂制备条件和反应条件对催化性能的影响，并采用相关表征手段解析KF/MgO 催化剂的结构性能，讨论催化剂的构效关系。

1 实验

1.1 试剂与仪器

碱式碳酸镁[(MgCO)·Mg(OH)·5HO]，分析纯，天津市盛奥化学试剂有限公司；氟化钾（KF），分析纯，中国上海阿拉丁试剂公司。所用去离子水由实验室自制。

X 射线衍射仪，Rigaku Ultimate Ⅳ型，日本理学公司；物理吸附仪，Asap 2460型，麦克（上海）仪器有限公司；同步热分析仪，STA449F3 型，德国耐驰仪器公司；扫描电子显微镜，SU8010 型，日本日立公司；气相色谱，GC-2014型，日本岛津仪器有限公司。

1.2 催化剂制备

KF/MgO 的制备采用湿浸渍法，将2.0g 碱式碳酸镁加入到一定浓度的KF水溶液中，超声震荡3h后，放入100℃烘箱中静置干燥12h得到白色固体。将固体置于马弗炉中，在设定温度下高温焙烧4h，即可获得KF/MgO，根据制备工艺的不同，获得的催化剂可以标记为-KF/MgO-催化剂（为KF占MgO 的质量分数，%；为前体的焙烧温度，℃）。

1.3 催化剂评价

将一定量DMC 和GL 加入到配有冷凝回流器、温度计和磁力搅拌器的100mL 三口烧瓶中，在搅拌条件下将温度上升至设定反应温度，而后加入一定计量比的催化剂，此时定为酯交换反应的起始时间。在设定温度条件下反应一定的时间后，将催化剂从反应体系中分离出后，采用GC-2014D型气相色谱按照文献[24]方法分析GL 的转化率，以H NMR分析GC选择性，计算GC收率。

1.4 催化剂表征

XRD 测试条件：Cu K辐射（=1.5418Å，1Å=0.1nm），管电压和管电流分别为40kV 和45mA，扫描范围10～80。N吸脱附测试样品于120℃真空脱气预处理3h，样品的表面积通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法进行计算，在相对压力/＝0.99 条件下计算孔容，孔径分布用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法计算。SEM 测试前需要用乙醇将粉末样品分散于硅片上。固体催化剂表面碱性位数量采用哈米特滴定法测定：准确称量0.10g催化剂，加入5mL环己烷和两滴指示剂，震荡5min，使指示剂与催化剂表面充分接触，而后用0.02mol/L 的酸滴定至固体表面呈酸性色，记录下所消耗酸的体积，按照文献[25]计算酸性位数量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 XRD

不同KF 负载量KF/MgO-650 催化剂的XRD 图谱如图1所示。由图1可以发现，前体经650℃焙烧后制备催化剂的主要成分为MgO，由碱式碳酸镁高温分解获得。另外，还可以发现当KF 的负载量超过10%时，催化剂的XRD 谱图上，明显有KMgF的衍射峰出现，这是KF和MgO 在高温条件下发生固相反应所致。

图1 不同KF负载量的KF/MgO-650催化剂XRD图谱

焙烧温度对20%KF/MgO 样品XRD 图谱的影响如图2 所示。当煅烧温度为350℃时，出现了Mg(OH)的衍射峰，这表明碱式碳酸镁在此温度下分解产生CO和Mg(OH)。在XRD 谱图上未发现有KF衍射峰，这是因为KF高度分散在MgO表面，衍射强度较低。当煅烧温度升至450℃，除了MgO特征峰，还出现了KMgF的衍射峰，550℃时，KMgF峰强度达到最强，但650℃和750℃略有降低。

图2 不同焙烧温度下20%KF/MgO的XRD谱图

2.1.2 N吸脱附曲线

对不同KF 负载量和不同焙烧温度的KF/MgO进行了N吸脱附表征，结果如图3和图4所示。对应比表面积、碱度以及孔结构等参数见表1。由图3 和图4 可知，制备的所有样品归属于国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）定义中的第Ⅴ类等温线，并带有H3型滞后环，属于介孔结构。由表1可以发现，随着KF负载量增加，KF/MgO的比表面积和孔容在不断降低，这主要是因为KF 的引入，堵塞MgO 的孔结构。当KF 负载量增至30%（质量分数）时，样品的比表面积和孔容下降尤为明显，说明催化剂孔道堵塞更加严重。同时还可以发现，提高焙烧温度也会降低KF/MgO 的比表面积和孔结构；当焙烧温度由550℃提高到650℃时，KF/MgO的比表面积由17.2m/g 快速降低到3.8m/g，表明650℃焙烧会使催化剂烧结，孔结构塌陷。

图3 KF负载量对KF/MgO-650样品N2吸脱附等温线的影响

图4 焙烧温度对20%KF/MgO样品N2吸脱附等温线的影响

表1 催化剂的物理化学性质

由表1还可以发现，催化剂表面碱性位数量随着KF负载量的增加不断增加，这是因为MgO表面KF 是碱性位产生的主要来源。另外，焙烧温度也会显著影响KF/MgO 表面碱性位的浓度，当焙烧温度由350℃提高到550℃时，20%KF/MgO 表面碱性位浓度由0.13mmol/g 快速增加到1.97mmol/g。这是因为样品20%KF/MgO-350 表面的碱性位仅来自于KF，随着温度升高KF 与MgO 发生固相反应生成KMgF，根据文献[28-30]在高温焙烧的KF/MgO 样品中除了KF 提供碱性位，F和[Mg—OH]配位的KMgF也会形成碱性位点，这是20%KF/MgO-550具有更高碱性浓度的主要原因。继续升高反应温度，20%KF/MgO 表面碱性位浓度反而降低，这是因为高温焙烧大大降低了催化剂的比表面积，不利于碱性位的充分暴露。

2.1.3 SEM

不同KF 负载量和不同煅烧温度KF/MgO 样品的SEM 如图5 所示。随着KF 负载量逐渐增加，催化剂形貌变化不明显，颗粒分布均匀，粒径约1μm。但KF负载量增至30%（质量分数），粒径明显增大，粒径大于1μm，表明颗粒发生团聚。煅烧温度较低时，催化剂颗粒大小较不均匀，甚至存在细小颗粒，随着温度升高到550℃，催化剂的颗粒变得较为均匀，但750℃时，出现很多块状颗粒，说明催化剂严重烧结，与N吸脱附结果一致。

图5 KF/MgO催化剂的SEM照片

2.2 催化剂活性测试

2.2.1 反应产物分析

图6 是反应产物的C NMR，由图可以发现反应体系中除了有目标产物GC 和原料甘油的信号外，未发现有缩水甘油特征信号，说明KF/MgO 催化DMC和GL酯交换合成GC的选择性是100%。早期文献发现固体碱催化体系中DMC和GL除了可以通过酯交换反应生产GC 外，还会继续发生脱羰反应生成缩水甘油（GD）。最近，Song 等采用核磁研究了酯交换合成GC 过程的反应路径，结果发现在80℃以下GC 是不会发生脱羰反应的，气相色谱检测到的GD是由GC在进样口高温条件下分解产生。该结论也已经得到后续研究的不断证实。

图6 KF/MgO催化后的产物、缩水甘油和甘油的13C NMR谱

2.2.2 KF负载量的影响

在催化剂用量3%（质量分数）、(DMC)∶(GL)=4∶1、反应温度75℃、反应时间2h 条件下，不同KF负载量的KF/MgO-650对GC收率的影响如图7 所示。GC 收率随KF 负载量增加而不断升高，在KF 负载量为20%（质量分数）达到峰值，为91.6%；继续增加KF 负载量，GC 收率略有降低，这可能归因于过量的KF 会堵塞催化剂的孔道，导致比表面积降低，活性位点减少，使催化活性降低。在碱性强度及比表面积的协同作用下，KF 最佳负载量为20%（质量分数）。

图7 KF负载量对KF/MgO-650催化性能的影响

2.2.3 煅烧温度的影响

在催化剂用量3%（质量分数）、(DMC)∶(GL)=4∶1、反应温度75℃、反应时间2h 条件下，20%KF/MgO 催化剂的焙烧温度对酯交换活性影响如图8 所示。由图可以发现，当20%KF/MgO 的焙烧温度由350℃升高到550℃时，GC 的收率由72.3%快速提高到96.6%；继续提高前体的焙烧温度，GC 收率反而降低，这与催化剂表面碱性位浓度的变化趋势一致。焙烧温度过高导致碱性位浓度降低是GC 收率降低的主要原因。明显，在相同条件下20%KF/MgO-550催化剂的活性最优。

图8 焙烧温度对20%KF/MgO 酯交换催化性能的影响

2.2.4 反应条件的影响

在(DMC)∶(GL)=4∶1、反应温度75℃、反应时间2h 条件下，20%KF/MgO-550 催化剂浓度对酯交换活性影响如图9(a)所示。当催化剂对甘油的质量分数由0.5%增至2%时，GC 收率快速上升，这是由于催化剂浓度增大使碱性位数量增加，提高了活性位与反应物接触的概率。继续增加催化剂用量，GC 收率则略有下降，这是因为过量的催化剂会导致其团聚，增加了反应物与活性位点的传质阻力，降低了催化剂效率。因此选择2%（质量分数）作为催化剂最佳使用浓度，对应GC收率为94.6%。

在催化剂用量2%（质量分数）、反应温度75℃、反应时间2h 条件下，DMC 和GL 摩尔比对20%KF/MgO-550 酯交换反应性能影响如图9(b)所示。当DMC和GL的摩尔比由1∶1增加到3∶1时，对应GC 收率由70.3%快速增加到96.3%。当DMC和GL的摩尔比为3∶1时，GC的收率达到最大值，继续增加DMC用量，GC收率无明显变化。这是因为提高DMC 和GL 的物料有利于反应的正向移动，但是DMC浓度过高对GL有一定的稀释作用，降低了GL 和催化剂的接触概率，不利于催化剂活性提高。

图9 反应工艺条件对酯交换反应性能影响

在催化剂用量2%（质量分数）、(DMC)∶(GL)=3∶1、反应时间2h 条件下，反应温度对酯交换活性影响如图9(c)所示。由图明显发现，当反应温度由45℃升高到75℃时，20%KF/MgO-550 体系中GC 的收率由40.5%快速上升到96.3%，继续增加反应温度GC 的上升幅度变缓，升高反应温度有利于GC收率的提高。从热力学的角度，DMC和GL酯交换生成GC反应是典型的吸热反应，升高反应温度有利于化学平衡正向移动；从动力学的角度，升高反应温度可以提高催化剂与反应物碰撞的频率，对反应速率提高也会产生有利影响。

在催化剂用量2%（质量分数）、(DMC)∶(GL)=3∶1、反应温度75℃条件下，反应时间对酯交换活性影响如图9(d)所示。当反应时间由0.5h延长到1.5h，GC收率由48.6%快速增加到96.8%。继续延长反应时间，GC 的收率上升幅度明显趋于平缓，因此本文选择1.5h为最佳反应时间。在最佳工艺条件下，GC的收率为96.8%。与表2所列的文献报道镁基复合氧化物和负载型KF 催化剂相比，本研究制备的KF/MgO 在低温条件下即可表现出优异的催化活性。

表2 KF/MgO催化酯交换法合成GC的活性对比

2.3 催化剂重复性能测试

在最优反应工艺[催化剂用量2%（质量分数）、(DMC)∶(GL)=3∶1、反应温度75℃、反应时间1.5h]条件下，考察了20%KF/MgO-550 的重复使用性能，结果如图10。每次反应完成后，将过滤分离得到的催化剂用甲醇多次洗涤，而后在70℃条件下真空干燥12h 后用于下次实验。由图10 可以发现，经3次循环使用后20%KF/MgO-550表面的GC收率由96.8%降至67.3%，这主要是因为在循环使用、过滤和洗涤等过程中催化剂表面的KF 和KO等物种会流失到液相中降低了碱性位数量，导致活性位减少所致。按照文献[24]的方法，采用浸渍法补加了对应流失量的KF，而后高温活化对20%KF/MgO-550 催化剂进行再生。由图10 可以发现，回收催化剂经一次再生后的活性可以恢复到新鲜催化剂水平，且重复3次活性无明显降低，这可能是因为再生过程中MgO 表面会原位生成更多的KMgF物种，增加了高稳定活性位的数量。

图10 20%KF/MgO-550催化剂的重复使用性能测试

3 结论

本文采用浸渍法制备了KF/MgO 催化剂，考察了制备工艺和反应工艺对酯交换法合成甘油碳酸酯反应性能的影响。结果发现，当KF 负载量为20%（质量分数）、煅烧温度为550℃条件下制备的20%KF/MgO-550 催化剂表面有KMgF相生成，使催化剂表面碱性位数量增加，但催化剂的孔结构减少。采用核磁对反应后产物组成进行探究，发现在设定条件下KF/MgO 催化DMC 和GL 反应后的产物中只有GC 生成没有GD。反应条件优化的结果显示，在最佳反应条件下，20%KF/MgO-550表面GC收率可以达到96.8%，与改性MgO 和其他载体KF催化剂相比活性优势明显。在反应过程中，KF 流失会导致催化剂活性降低，但经简单再生处理后催化剂的活性可以恢复且具有稳定性。