染料掺杂发光聚氨酯复合材料的制备及性能

2022-04-26史慕杨芦博慧王锦康晋阳葛明桥

化工进展 2022年4期

史慕杨，芦博慧，王锦康，晋阳，葛明桥

（江南大学纺织科学与工程学院，生态纺织教育部重点实验室，江苏无锡 214122）

掺杂稀土元素的长余辉发光材料是一种功能性蓄光材料，被紫外光或可见光激发后能持续发光数小时。由于其激发带宽、发光性能优异、余辉时间长、化学性质较稳定和无放射性等优点，在应急照明、安全标志、显示设备和传感防伪等方面具有广泛应用。

将掺有稀土元素的长余辉发光材料与聚合物进行混合，使长余辉发光材料在聚合物中混合均匀，可以制备聚合物-稀土发光材料复合材料。聚合物-稀土发光材料复合材料具备了长余辉发光材料可以在黑暗中发出较长且稳定余辉的特性，并且可以依靠加入聚合物的不同，在各个领域得到应用。Ye 等制备了长余辉发光/聚乳酸（PLA）复合材料，研究表明该材料可以持久发黄绿色光，可应用在光学探测器和活体成像技术中。Ding 等将发光材料引入聚二甲基硅氧烷（PDMS）中，设计出一种可拉伸多色发光材料，可以在智能纺织品领域，如服饰防伪、安全服装等有较深远的应用。

聚氨酯（PU）是一种具有独特柔韧性和高弹性的高分子化合物，可以应用于较多商业领域，如涂料、皮革加工、胶黏剂等。将聚氨酯与稀土发光材料结合制备的发光聚氨酯（LPU）进一步扩大了稀土长余辉发光材料的应用范围，但复合材料仍存在颜色和功能单一的缺陷。为解决上述问题，Shi 等通过调节荧光染料浓度制备出发射白色光的复合材料，初步解决了材料发光颜色单一的问题；Tian等基于热变色原理合成了一种随温度变化而可逆变色的发光聚氨酯，增强了材料的功能性；Jin等将液态金属、发光材料和热敏颜料混入弹性基质中，制备出柔性可拉伸的热敏变色发光复合材料，结果显示该材料可通过液态金属产生的焦耳热改变材料的发光颜色。

在上述研究和实际应用中，一元或二元共混稀土发光材料的单色光LPU 材料光色较为单调，而且所需变色温度较高，为了使LPU 材料的发射光色更为丰富，优化LPU 材料的功能性，本文利用涂层法制备出一种具有三元发光体系的、根据人体温度而改变发光颜色的智能LPU 复合材料。首先，用高温固相法合成了3 种稀土发光材料：SrAlO:Eu,Dy(SAO)、SrZnSiO:Eu,Dy(SZSO)和YOS:Eu,Mg,Ti(YOS)，分别发绿、蓝和红3 种光色。通过查阅文献可知，调节3种稀土发光材料的掺杂比例可以将蓝绿红三原色复合后达到白色发光的效果，进而实现LPU 材料的光色可调。其次，以聚氨酯为涂层剂，稀土发光材料作为发光中心，红色热敏染料（RTD）为光转换剂通过涂层整理制备了聚酯纤维基的柔性发光聚氨酯复合材料（LPC）。LPC 经过紫外-可见光源激发后，在黑暗环境中形成低温红光-高温白光的体系，而且仅依靠人体体温即可驱动LPC变换光色，所具备的优异的热敏变色发光特性可以在智能柔性可穿戴纺织品领域有着广泛的应用前景。本文对LPC的微观形貌、物相结构、反射率和热敏发光性能进行深入分析，阐明了LPC内RTD对稀土发光材料的作用机理，并探究了RTD的掺杂量对LPC颜色深度及发光强度的影响。

1 实验

1.1 实验原料

SrCO（AR）、AlO（GR）、ZnO（AR）、SiO（AR）、EuO（4N）、DyO（4N）、HBO（AR）、YO（4N）、TiO（AR）、4MgCO·Mg(OH)·6HO（AR）、NaCO（AR）、S （AR）和无水乙醇（AR），上海国药集团化学试剂有限公司；红色热敏染料（RTD），深圳千色变新材料科技有限公司；聚氨酯（PU），广东米兰朵化工科技有限公司，固含量为35%，黏度为75mPa·s；聚酯纤维织物，绍兴柯桥华舍华北纺织有限公司。

1.2 材料制备

按照制浆-涂层-固化的流程进行涂层整理。首先制备热敏变色发光聚氨酯涂层浆料（TLPU），在聚氨酯中加入制备好的SAO、SZSO 和YOS（掺杂的质量分数分别为1%、3%和6%），随后向聚氨酯中分别加入质量分数为5%、10%、15%、20%和25%的RTD，均匀搅拌分散20min，再依次加入成膜剂（质量分数为0.5%）、分散剂（质量分数为0.1%）、消泡剂（质量分数为0.1%）以及增稠剂（质量分数为0.1%）搅拌分散20min（以上试剂的质量分数均以聚氨酯用量计算）。使用刮刀将制备好的浆料均速涂覆在织物上。最后将织物于60℃预烘10min，再在150℃高温固化5min，取出得到LPC。将质量分数分别为5%、10%、15%、20%和25%的RTD 的材料分别标记为LPC 5、LPC 10、LPC 15、LPC 20 和LPC 25，具体制备流程如图1所示。

图1 LPC的成分及制备流程

1.3 分析表征

采用扫描电子显微镜（SEM，SU1510，日本）观察样品的微观形貌，使用配备的能量色散X射线光谱仪（EDS）进行样品的元素分布分析；采用X射线衍射仪（XRD，Bruker-AXS D2 PHASER，德国）测试样品的物相组成；采用电脑测配色系统（Macbeth Color-eye7000A，美国）分析样品的反射率；采用荧光光谱仪（Edinburgh FS5，英国）分析样品的发射光谱；使用数码相机（Sony ZV-1，日本）拍摄样品发光现象。在光学测试前，样品必须在暗盒中放置24h，确保实验准确性。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌及成分分析

图2(a)、(b)为LPC的SEM图。由图可知，复合材料表面有部分细微颗粒凸起，使表面变得粗糙不平，发光粉体的突起有利于材料对光能的吸收，从而保证良好的余辉特性，稀土发光材料和RTD 随机分布在材料中，未出现大量团聚现象。图2(c)～(f)分别给出了RTD、SAO、SZSO 和YOS 的SEM 图片。从图中可以看出，RTD 为球状颗粒，大小不一，所合成的SAO 经研磨后为不规则形状的椭圆形且有较多棱角，表面相对光滑。从图2(d)中可以明显看到O、Al 和Sr 元素的特征能量色散峰，Eu和Dy元素由于浓度低未检测出峰值。SZSO呈形状不规则的长方体，表面较为光滑且有少许由于粉碎和研磨所产生的锐利棱角及微小颗粒，EDS能谱表明峰值对应于掺杂的元素（O、Sr、Si和Zn元素）。YOS微观形貌为规则的多面体且棱角分明，晶形较为完整，从EDS 分析结果可以看出粉体主要含有O、S 和Y 三种元素，说明固相合成法具有良好的可行性。通过Nano Measurer 1.2 计算出4 种粉体的粒径如图2(g)～(j)所示，发现SAO 发光材料的粒径范围为1～10μm，SZSO 和YOS 平均粒径约为10μm，RTD粒径分布在1～4μm范围内。

图2 LPC和各组分的扫描电镜图、EDS光谱和粒径分布

2.2 物相分析

图3(a)为SAO发光材料的XRD图谱。图中衍射峰的位置和相对强度与单斜晶系的SrAlO（PDF No.34-0379）标准卡片吻合，没有出现其他的杂质峰，表明其纯度较好。在2为19.95°、22.74°、28.39°、29.27°、29.92°和35.11°处的衍射峰分别对应于单斜晶系SrAlO的(011)、(120)、(-211)、(220)、(211)和(031)晶面。图3(b)为SZSO 发光材料的XRD 图谱。由图可知，SZSO 在2=28.19°和30.35°处均出现了明显的特征峰，分别对应SrZnSiO的(201)和(211)晶面。所有的XRD 衍射峰与四方相SrZnSiO的标准卡PDF No.39-0235 非常吻合，说明制备的SZSO 具有四方相结构。其中SZSO 在26.64°处出现与标准SiO卡片PDF No.46-1045 对应的峰，表明原料中的SiO未完全反应。YOS发光材料的XRD图谱如图3(c)所示，YOS主要衍射峰强度与YOS 标准卡片PDF No.24-1424 一致，属于六方晶系，且未出现其他物相峰位，表明产物未引入杂质。将以上3种稀土发光材料的XRD数据导入到jade 6.0 软件进行拟合计算，得到具体晶格参数如表1所示。图3(d)中LPC的XRD图谱呈多峰型且比较尖锐，为复合材料中各组分的机械叠加。表明在制备过程中，稀土发光材料和RTD 的晶格结构未遭到破坏，保证其在LPC内优异的发光性能和热敏变色特性，且各组分在混合过程中互不干扰，具有独立性。

图3 各组分和LPC的XRD图谱

表1 稀土发光材料的晶格参数

2.3 颜色分析

RTD 是由成色剂、显色剂（双酚A）和溶剂（十三醇）组成的复配物，LPC 的热敏变色效果是通过RTD来实现的，具体机理如图4所示。热敏变色的温度由溶剂的熔点决定。随着温度逐渐升高，RTD 的化学结构由醌式共轭结构（红色）转变为内酯环结构（白色），该变色过程是可逆的。

图4 LPC的变色机理图

图5(a)为不同温度下LPC和RTD的可见光反射率曲线，说明LPC在不同温度条件下对可见光的反射/吸收能力。由图可看出LPC 的可见光反射率与RTD 有着相似的波形，只是强度略有差异，说明将稀土发光材料、RTD 和聚氨酯物理共混不会影响RTD 的光反射性能。在不同温度下LPC 均反射600～650nm红色光波段的能量，这表明LPC无论是显色还是褪色状态下均不吸收红色光。在20℃条件下，醌式共轭结构的LPC 在蓝绿光波段（400～550nm）的反射率仅为10%，导致LPC 在400～550nm范围内具有较强的光吸收性能。但随着温度的升高，LPC 内的RTD 将闭环形成白色内酯结构，LPC 会褪去颜色[图5(a)插图]，使其在蓝绿光波段的反射率增强（高达60%），说明样品对蓝绿光波段的吸收率显著下降。本研究考察了RTD 掺杂量对LPC 颜色深度的影响。不同RTD 掺杂量的LPC在530nm 处的/值可用Kubelka-Munk 理论[式(1)]计算得出，其中为样品的反射率，为散射系数，为吸收系数，/值越大说明样品颜色越深。图5(b)实验结果表明，温度对LPC的颜色有着显著影响，30℃时的颜色比20℃时的颜色浅，随着LPC中所添加的RTD质量分数由5%增加到25%，样品的/值由8.1 增加到21.5，说明样品颜色逐渐加深，图5(c)、(d)展示了LPC 在不同温度下的CIE 坐标。同时随着RTD掺杂量的增加，LPC的反射率不断下降，低温条件下对蓝绿光波段的吸收不断增强。

为了清晰观察温度对LPC颜色的影响，以人体体温（平均在36～37℃之间）驱动材料变色，如图5(e)所示。在D65 标准光源下LPC 呈红色，用手指在材料表面按压5s 后撤去，可以发现经手指按压的区域，颜色由红色变成白色，这是由于手指温度使材料中的RTD 从醌式结构变成内酯结构，进一步证明了该材料在体温驱动下的变色能力，诱发LPC改变自身颜色所需的热量很低，同时意味着仅依靠体温就可以改变LPC的可见光反射率。上述结果表明LPC是一种可以感知人体热量而变色的智能复合材料，在柔性可穿戴设备等方面均有潜在的应用，另外LPC在不同温度下的可见光反射率为后续转换发射光色奠定基础。

图5 RTD和LPC的反射率曲线（插图为LPC变色照片）、K/S值、CIE坐标及体温驱动LPC变色的照片

2.4 发射光谱分析

为确认3 种稀土发光材料和RTD 之间的关系，本研究将SAO、SZSO 和YOS 的发射光谱与不同结构的RTD 的可见光反射率进行对比，如图6(a)、(b)所示。SAO 的发射光谱为宽带光谱，具有均匀对称的峰型，最大发射峰在520nm 左右，归属于Eu从激发态4f5d跃迁到基态4f的特征峰。SZSO 的发射光谱是一个连续分布于400～600nm 的宽发射带组成，发射波型呈高斯曲线，发射中心位于470nm，与Eu的4f 至5d 能级的电子跃迁相符合，在此过程中未检测出Dy的特征峰，这是因为Dy的掺入并不是作为发光中心，而是增加陷阱密度，加深陷阱能级，从而提高捕获电子的概率，降低电子逃逸的能力，延长发光材料的余辉时间。相比于SAO 和SZSO，YOS 能级跃迁丰富，发射峰范围在570～650nm间，观测到的3个主发射峰分别位于596nm、616nm 和626nm，发射峰均以Eu为发射中心，分别由5d到7f（596nm），5d到7f（616nm和626nm）的电子跃迁产生的。在20℃时醌式共轭结构的RTD 在400～550nm 反射区域与SAO 和SZSO 的发射带相交部分少[图6(a)]，表明SAO 发射的绿色光和SZSO 发射的蓝色光大部分不能传递出LPC 外，被RTD 吸收屏蔽，而550～650nm强反射区域表明YOS发射的红色光可以通过RTD 透射出LPC。温度升高使RTD 变成内酯结构，使其在可见光区域的反射率显著增强，因而内酯结构RTD对可见光具有弱的吸收能力，这有利于3种稀土发光材料的发射光均可以透射出LPC。综上所述，RTD在不同温度下具有过滤光的能力。

图6 发射光谱分析

图6(c)展示出LPC 在不同温度下的发射光谱，低温条件下RTD在蓝绿光波段具有较高的吸收率，在LPC 中形成蓝绿光的“光学屏障”，导致在470nm处的发射强度很弱，故LPC在黑暗条件下经紫外光激发后发出红光[图6(c)插图]。然而升温后（30℃）LPC 的发射光谱却有所不同，材料中的RTD 转换成内酯结构，RTD 共轭度下降使其在蓝绿光波段的反射率增强，这种强反射率导致稀土发光材料发光的高透射率。因为SAO 和SZSO 的发射峰位置靠近，光谱发生叠加现象，故光谱中出现了4个发射峰：450～550nm的宽峰（SZSO和SAO发射峰叠加而成）、596nm、616nm 和626nm（YOS），从而发射由三原色混合的白色光[图6(c)插图]，此现象与20℃时形成鲜明对比，这与反射率曲线[图6(a)、(b)]的分析结果相一致。图6(d)显示RTD 掺杂量与材料发光强度（470nm 和626nm 的峰值强度）的变化规律，可见LPC 的发光强度随着RTD 掺杂量的增加而逐渐降低。综合而言，RTD 掺杂量为15%时复合材料兼备良好的热敏变色效果和发光性能。

通过测试材料在无光条件下的CIE-1931 色度坐标（在365nm 的激发光源下激发），进一步探究温度对LPC光色性能的影响。从图7(a)中可见，低温下所有样品的色度坐标位于图中的红色光区域，升温使其向白色光区域靠近，这与发射光谱[图6(c)]的结果一致。图7(b)更加直观地证实手指热量对材料光色的影响，可以观察到手指未按压的区域经紫外光激发后发射红色光，与手指相接触位置的白色发射光清晰可见，相比之下，肉眼可见的接触面区域亮度高于未接触区域，这是RTD 变换结构导致的。LPC 在被激发后通过体温变化改变光色，这种优异的热敏变色发光性能可进一步促进其在智能可穿戴设备和热传感器中的应用。

图7 温度对LPC光电性能的影响

采用丝网印刷方式将TLPU 印制在织物上，设计出“Thermochromism+Luminescence”的字样。作为功能演示，从图8(a)可以看出，升温前后织物上的英文在D65标准光源和黑暗条件下（紫外光激发）的颜色变化格外明显，证实了LPC的转换光色能力。图8(b)是RTD 转换LPC 光色的结构示意图。低温条件下的RTD 为醌式共轭结构，SAO 和SZSO的发射光在材料内被反复折射/吸收，无法透射出材料，而RTD 在红色光波段吸收率低，所以LPC宏观上呈现人眼可见的红色光。但RTD 的光吸收率随温度的升高逐渐降低，这说明3种稀土发光材料的光能可通过RTD 释放出材料，蓝绿红三色光融合成白色光。值得注意的是，不同结构下的RTD 具有不同的可见光吸收/屏蔽性能，这也是LPC具备良好热敏变色发光性能的主要原因。