低阶煤热解高温油气除尘技术进展

2022-04-26张喻高宁博全翠王凤超

化工进展 2022年4期

张喻，高宁博，全翠，王凤超

（1 西安交通大学能源与动力工程学院，陕西西安 710049；2 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，陕西西安 710100）

基于我国“贫油、少气、相对富煤”的能源结构特征，在相当长的时期内，煤炭仍将是我国能源和化工原料的重要来源。根据煤炭地质总局第三次全国煤田预测，我国垂直深度2000m，以浅的低阶煤预测资源量为26118.16 亿吨，占全国煤炭资源预测资源量的57.38%。根据国家统计局资料，低阶煤产量已超过50%，且随着煤炭主产区西移，其占比逐年增大。相对于变质程度较高的煤，低阶煤成煤时间短、侧链多、挥发分高，这些特点决定了可以通过常压、中低温的热解技术，提取煤中高附加值油气，同时脱除氮、硫、多环芳烃等污染物，在温和的条件下高效、经济地实现煤的高附加值化和清洁化，进而推动煤炭供给侧改革进程，补充油气资源供给。因此低阶煤的中低温热解技术能够与煤制气、煤制油、煤制化学品技术并列为重大煤炭清洁高效转化龙头技术，并被列入《煤炭深加工产业示范“十三五”规划》。

热解工艺中，需在热解炉之后、焦油冷凝前的高温段，去除高温油气中的焦粉。高温油气中的焦粉若无法及时高效过滤，将会导致后续焦油回收环节中的管路堵塞、关键设备磨损严重。传统的低阶煤中低温热解炉型主要为立式炉，已有数千万吨产能，但其采用湿法除尘，无法满足当前的节能减排要求。新型低阶煤热解技术通常以产量大、价格低廉的粉煤、小粒煤为原料，耦合原料煤预热、干法熄焦、高温油气除尘、焦油高效回收等环节，具有单炉规模大、投资低、污染小、排放少、能效高等众多优势。在技术工程化过程中，高温含尘油气除尘技术存在较大问题，限制了其大规模推广使用。如何高效且环保地去除高温油气中的焦粉，是目前众多企业、科研机构的研发重点。

1 低阶煤热解高温油气的特点

低阶煤热解高温油气主要有以下特点。

（1）温度高获取高品质的煤焦油是中低温热解的重要目标，不同地区的低阶煤获得最高油收率的温度略有不同，一般热解温度在550～700℃。高温油气对温度敏感，温度降低时其中的重组分易冷凝，与粉尘形成高黏度混合物，温度过高则会加速油气组分反应结焦，两个过程均会造成装置管道阻塞，需在热解后重组分冷凝前去除粉尘。焦油中含有沸点高于450℃的重质组分，油气除尘温度一般也在500℃以上。

（2）焦粉细，量大，除尘难度大随着中国综合开采率的提升，粉煤、碎煤的产量已超过70%，其价格相对于块煤有着明显优势。另外，小粒径煤热解时有着更好的传热传质效果，煤焦油收率更高。因此，小粒径煤热解是大势所趋，这必然造成高温油气除尘前小粒径焦粉含量高。

（3）焦油气含量大工业装置为了确保煤焦油品质，除尘器均设置在焦油回收工段前，除尘过程中煤焦油均以高温气态形式存在。煤焦油中含有众多大分子芳香类有机物，典型焦油减压馏分收率见图1，这些大分子物质具有腐蚀性、黏滞性，容易冷凝或发生二次反应析出焦炭颗粒阻塞设备管道，而焦粉颗粒的存在可加剧二次反应进行，降低焦油产量和质量。高温油气的二次反应过程见图2。

图1 煤焦油馏分收率分布[22]

图2 高温油气二次反应过程[25]

综上所述，热解高温油气中的焦粉必须去除，不仅可以提高热解油气的品质，而且可减少对设备的危害，减少热解工艺的成本，提高经济效益。

2 高温油气除尘技术

针对中低温热解高温油气的特点，通常以高温除尘的方式实现油气品质的提升。目前常用的高温除尘技术主要包括湿法除尘、旋风除尘、电除尘、过滤除尘（陶瓷过滤、金属过滤、颗粒床过滤）等技术。各技术在高温油气除尘相关领域的研究进展介绍如下。

2.1 湿法除尘技术

湿法除尘技术的原理简单，在除尘装置中，高温含尘热解煤气中的粉尘、焦油气、析出的碳颗粒与水接触后通过惯性、碰撞、静电等多种方式沉降并被收集，达到除尘净化油气的作用。当前已形成产业化可连续稳定运行的热解工艺为块煤立式炉工艺，均采用湿法除尘。陕西冶金设计研究院设计开发出的SH2007 型内热式立式炉的热解气净化过程为：热解炉中产生的夹带粉尘和焦油的高温煤气向上经过炉内冷却段进入上升管、桥管和集气槽，120℃左右的煤气在桥管和集气槽内经循环氨水喷洒冷却至80℃左右，实现热解煤气净化。神木三江煤化工有限责任公司开发的三江方炉热解工艺，热解煤气通过料层上升至炉顶，经集气伞阵，在90℃左右进入水封箱、文丘里管喷淋水冷后温度降至60℃±5℃，实现热解煤气净化。湿法除尘具有投资低、去除颗粒物同时可脱除气体中有害化学组分的优点，但此法只能用来处理温度不高、较为洁净的气体。若处理高温、大分子有机物含量高的气体，则会造成热能浪费、污水量大且难处置等问题，块煤立式炉热解亟需改造升级的重要原因之一便在于此。

2.2 旋风除尘技术

旋风除尘技术是一种利用旋风除尘器引导气固两相流形成旋转气流，在离心力的作用下，使颗粒与气体分离的技术。旋风除尘器具有结构简单、无需活动部件、操作方便、造价较低、抗冲击性强、动力消耗小等优点，是高温油气除尘领域的重点发展技术。Huang 等通过实验和计算流体动力学模拟，观察到针对中位粒径为16.9μm，密度为2500～3000kg/m的颗粒，在壁上的沉积与旋风壁温度分布密切相关。在尘含量为0.25～0.59g/m、实际风速为13.6～18.8m/s的条件下，颗粒主要沉积在高温（＞932K）壁部分，温度低于873K 的部分没有颗粒沉积，这一温度区间满足热解油气除尘要求。也有研究表明，从旋风分离器回收热量可行，这是节能方面的另一体现。目前旋风分离器重要参数如入口角度、尺寸等仍在持续优化。

旋风分离器的气流行为复杂，压降较大，同时其原理决定了除尘效果有限。除尘效率与粉尘颗粒大小有关，对粒径大于50μm的粉尘除尘效率在96%以上，对粒径小于5μm 的粉尘除尘效率为73%左右，对粒径1μm 的粉尘除尘效率仅为27%左右。因此单一的旋风除尘器一般达不到环保要求，只能作为高温除尘的预处理装置，用于去除高温油气中的部分大颗粒粉尘。例如杜鑫等在小试装置上通过旋风分离器和颗粒床过滤器两级除尘来实现粉煤热解高温油气净化，在表观气速为0.3m/s、入口焦粉浓度为75g/m的条件下，旋风分离器常温下对粒径28μm以上的焦粉去除效果良好，对粒径10～28μm 的焦粉除尘效率高于50%，很难去除粒径小于10μm 的焦粉，而颗粒床过滤器对粒径28μm 以下粉尘去除效果良好，形成互补效果；柴宗成对神木富油能源科技有限公司60 万吨粉煤热解示范装置除尘部分进行了改造，通过旋风分离与湿法除尘组合工艺，实现了焦油品质的提升。

2.3 电除尘技术

电除尘技术是一种利用高压电场的电离作用使高温气体中的粉尘带电，在电场作用下将带电粉尘向电极方向移动沉淀的技术。该技术具有效率高、压降低、无堵塞、低运行成本等优点。在发电、冶金和水泥行业等行业应用已经很广泛，运行稳定性与可靠性也比较理想。

热解焦粉与一般的粉煤灰相比较，其碳含量高、电阻率低，电除尘技术对高温油气焦粉的捕集效率显著低于对粉煤灰的捕集效率，且随着温度的升高，除尘效率逐渐降低。控制初始尘含量1000mg/m，针对中位粒径59.49μm 的焦粉与中位粒径16.75um 的粉煤灰，363～523K 时其除尘效率均在95%以上；623K 时开始，焦粉的除尘效率已开始显著低于粉煤灰；当温度升至900K 时，粉焦的除尘效率降至78.7%。浙江大学基于1MW、12MW循环流化床热电气多联产工业试验平台，对高温油气电除尘工艺进行了长期深入研究，其中12MW规模实验平台配套高温静电除尘器整体试验方案见图3。工业试验结果表明，高温导致除尘效率下降，高温含尘油气除尘效率相对于不含油气体更低，焦油易在腔体、绝缘子析出，造成电场短路、灰斗下料不畅等问题。而当颗粒粒径小于1μm时，电除尘效率也会显著下降，且电除尘技术存在着本体结构复杂庞大、一次性投入高、反电晕问题（在电除尘器中沉积在极板表面上的高比电阻粉尘层所产生的局部放电现象）突出、热损失严重等缺点。用于高温、高压状态的电除尘器存在壳体变形、电极腐蚀、爆炸等风险，还有待于进一步研究。

图3 高温电除尘器示意图[48]

2.4 过滤除尘技术

过滤除尘技术的原理是含尘气体经过滤料时，粉尘受到截留、碰撞、静电等作用留于滤料外侧或内部，洁净气体顺利通过滤料。过滤除尘技术因其热损少、效率高，已成为高温除尘领域的研究热点。目前已有工业化应用或研发集中度高的过滤技术主要有陶瓷过滤、颗粒床过滤、金属过滤三种。布袋除尘是工业上应用非常广泛的一种过滤除尘技术，但过滤温度一般不超过370℃，高温会使尘饼更加致密，且焦油易凝结在布袋表层，难以应用在煤热解领域。

2.4.1 陶瓷过滤

陶瓷被认为是高温条件下有效的过滤除尘材料，具有优良的热稳定性和化学稳定性，并且在氧化、还原的高温环境下具有很好的抗腐蚀性、抗热震性及优异的机械强度。陶瓷材料广泛应用于高温除尘领域，如普通电厂发电、增压流化床联合循环系统（PFBC）、整体煤气化联合循环系统（IGCC）等。陶瓷过滤器也被认为在高温热解煤气除尘领域具有很大潜力，陶瓷管在制备及使用过程中可以与催化剂耦合，在高温条件下，将煤焦油中的重组分催化转化为轻质焦油及低碳气态产品，降低重油收率，提高焦油品质，缓解管道堵塞。在生物质气化蒸汽重整试验中，Savuto 等通过在陶瓷管与商用Ni 催化剂联用的方式，在气速为2.8cm/s、温度为1048～1093K 的条件下，发现过滤过程中焦油、甲烷重整效果显著，气体中焦油含量从3g/m降至250mg/m，CH体积分数从9%降至约1.5%，HO转化率从24%提升至50%，H体积分数从40%提升至高于50%，联用方式及煤气路径见图4、图5。Nacken 等设计制造了一种新型的以AlO为基础的陶瓷催化过滤器，在790℃、表观过滤气速为2.5cm/s 时，焦油转化率达到81%。部分学者、企业也已将陶瓷管用于工业试验规模煤热解装置的除尘工段，如黄海朋在其设计的煤1t/h规模流化床热解与甲烷二氧化碳重整工艺中，采用陶瓷过滤器进行高温油气除尘；广东天源环境科技、华能国际电力等在其申请的专利中用陶瓷过滤器作为煤热解高温油气除尘设备。

图4 部分填充催化剂颗粒的陶瓷管[60]

图5 煤气通过部分填充陶瓷管及完全填充陶瓷管时的路径[60]

但在实际运行中，陶瓷过滤器经常出现堵塞，导致压降升高，影响整体工艺正常运行。虽然耦合压力脉冲反吹技术在一些工况下可以较好地实现压降稳定与过滤器的长期运行，但对于高焦油含量的高温热解煤气，重质焦油容易在过滤器中析出，堵塞孔隙。

2.4.2 金属过滤

金属过滤是一种利用具有多孔特性的金属材料进行气固分离的技术。金属具有良好的导热性、抗热震性、抗腐蚀性、渗透性、焊接性等特点，具有优异的耐温性和力学性能。常温下金属材料的强度是陶瓷材料的10倍，即使在700℃高温下其强度仍是陶瓷材料的数倍。近年来，金属过滤材料的高温耐腐蚀性能得到了进一步提升，金属间化合物，如FeCrAl、FeAl 等材料现已成功应用于工业规模高温煤气净化，其中铁铝合金材料应用最为广泛。铁铝合金相对于钢和镍基合金是轻质材料，且可通过烧结实现高孔隙度，孔隙率一般为30%～60%，孔径在0.5～50μm。在美国密西西比坎伯县的IGCC 工厂，合成气冷却装置出口粗合成气温度在400～500℃，且携带中位径为10～15μm的细灰，经过金属过滤设备后细灰浓度从30000μL/L 降至0.1μL/L，连续稳定运行效果良好。煤炭科学研究院在其开发的50kg/h外热内旋式热解反应系统中，以13mm 以下小粒径煤为原料，利用金属过滤器进行高温油气除尘，焦油尘含量可控制在5%以下。

但金属过滤器普遍造价高，且高温油气经过金属过滤器孔隙时可能发生的积炭、结焦，会造成不可逆堵塞，限制了其在低阶煤热解除尘领域的应用。

2.4.3 颗粒床过滤

颗粒床过滤的原理为利用物理和化学性质非常稳定的耐高温固体颗粒组成过滤层或过滤介质去除悬浮颗粒。当悬浮液流过介质时，在范德华力、重力、静电力等的作用下，粉尘沉积在颗粒表面。颗粒床具有耐高温、持久性好、高效、滤料再生方式多样化等优点。按床层形式，颗粒床可分为固定床、流化床和移动床。固定床除尘效率较高，但必须间歇运行，过滤的气量较小；流化床过滤效率较低；移动床可连续运行，且有着较高的过滤效率，可保持恒定的压降。

Shi 等以粒径大、密度小的珍珠岩为上层滤料，以粒径小、密度大的海沙为下层滤料，设计了内径100mm 的双层固定式颗粒床，进行了冷态细粉半焦除尘实验，颗粒中位径为27.13μm，密度为1.734g/cm，初始粉尘浓度10g/m，装置原理见图6。当过滤气速为0.2m/s 时，颗粒床过滤效率为99.943%，压降1456Pa、过滤气速升至0.25m/s 时，过滤效率仍维持在99.937%，压降增至1834Pa。You 等为了快速高效过滤高温热解油气，设计了冷态旋风-固定式颗粒床过滤一体化除尘系统，以中位粒径为10.6μm、密度为2.650g/cm的滑石粉模拟半焦颗粒进行实验，发现旋风入口速率为30m/s，颗粒床过滤气体速率为0.4m/s时，系统除尘效果良好，出口尘含量达到10mg/m。中国科学院山西煤炭化学研究所对高温热解油气的移动颗粒床除尘技术进行了不同规模的中试研究，其中在府谷县建成的5t/h 煤热解燃烧多联产装置中采用移动颗粒床进行高温油气除尘，颗粒床滤料为粒径5～10mm的半焦，料层厚度为300mm，当热解装置进煤量为2t/h、颗粒床移动速率1cm/min 时，过滤器前后压降保持在1000Pa 左右，焦油中尘质量分数为3.48%，效果良好。但当前高温油气除尘领域颗粒床过滤仍停留在中试阶段，主要原因在于其建设运行成本较高，操作复杂。各技术对比情况见表1。

表1 高温油气除尘技术对比

图6 双层颗粒床除尘系统原理[81]

可以看出，在已经产业化的低阶煤热解装置中，高温油气净化主要采用湿法除尘，这是由于当前热解产业大多以块煤为原料，采用传统的立式炉热解工艺，所产油气温度相对较低、粉尘量相对较小；旋风除尘主要用作高温油气预处理，其他技术尚无产业化应用。随着粉煤热解技术的发展及环保要求的提升，需要更为先进、环保的高温油气除尘技术替代湿法除尘。

3 低阶煤热解高温油气除尘技术专利分析

中国在低阶煤中低温热解领域处于领先水平，诸多企业在进行相关中试研究或工业规模试验，部分企业已建成了示范装置，并对高温油气除尘领域进行专利布局。通过专利分析，可以了解高温油气除尘技术工程化方面最新进展，判断该领域的发展方向。

3.1 我国煤热解除尘领域专利总体情况分析

利用国家知识产权局专利检索及分析系统，本文作者采用主题词构建检索式进行检索，对专利库内2021 年1 月31 日之前公布的煤热解高温油气除尘净化领域专利申请情况进行统计分析。

结果显示，在煤热解高温油气除尘净化领域，目前已有39 个申请人申请了81 件中国专利。图7为煤热解高温油气除尘技术的生命周期图，可以看出，自2009 年开始有企业申请相关专利，2014—2017 年是专利申请的高峰年，2016 年、2017 年为申请专利件数和专利申请人数最多的年份，分别为25件和9人，但2018年之后专利申请数迅速回落，2018—2020 年专利申请数量分别为5 件、3 件、1件，说明技术研发方向进一步集中。

图7 煤热解除尘技术生命周期图

这些专利中，发明专利占60.49%，实用新型专利占39.51%，2018 年至今申请的专利中仍有67%为发明专利，说明煤热解高温油气除尘领域仍有技术要点需要突破。

专利申请人的机构属性及地域分布见图8。可以看出，企业在专利申请人中占主导地位，达到86.4%，个人占6.2%，科研单位和大专院校占比较少，这是由于要验证设备的高温油气除尘效果，实验需达到较大规模以获取相对准确的实验条件，对场地、资金、人员数量要求高，企业在这些方面具备优势。从地域分布来看，北京、陕西两地申请专利较多。这是因为北京神雾环境能源科技集团股份有限公司在该领域申请专利数量大；此外，陕北地区是低阶煤热解技术和产业的发源地，适合热解的低阶煤产量大，当地众多企业深耕该领域，申请专利数量大。

图8 专利申请人的机构属性及地域分布

国家知识产权局专利检索及分析系统根据煤热解高温油气除尘领域专利被引数量、自引数量及申请数量，对该领域申请人的相对研发能力进行了计算排名，前5位的申请人具体情况见表2。

表2 煤热解除尘技术专利高被引次数企业

目前，北京神雾环境能源科技集团股份有限公司、陕西煤业化工技术研究院有限责任公司的煤热解大型工业试验规模装置已通过国家鉴定，陕西煤业化工集团神木天元化工有限公司及神木富油能源科技有限公司均建成示范装置。以工业化装置为平台，这4家企业进行了大量的高温油气除尘工艺探索，以下对其申请的典型专利技术进行分析。

3.2 主要申请人技术特点

3.2.1 组合式内置颗粒床除尘技术

北京神雾环境能源科技集团股份有限公司申请了诸多相关专利，采用的思路为重力除尘、颗粒床除尘、旋风除尘、管式过滤器等方式中的两种或以上相组合，并在颗粒床结构、滤料的选择等细节上予以优化，其中组合式内置颗粒床除尘技术流程示意见图9。半焦颗粒进入反应器下部堆积形成颗粒床过滤层，热解气进入内置的旋风除尘器进行初步除尘，之后进入颗粒床二次除尘。利用该系统对澳大利亚褐煤、印尼褐煤进行了热解试验，相对于单一的旋风除尘工艺，采用旋风、颗粒床组合除尘工艺能够将过滤后热解煤气尘含量从125mg/m、132mg/m分别降至37mg/m、34mg/m。

图9 具有内置除尘装置的粉煤热解系统[86]

3.2.2 组合式催化除尘

陕西煤业化工技术研究院拥有多套万吨级以上热解装置，在大量工业试验基础上形成了“催化组合除尘”的思想，流程见图10。热解荒煤气依次通过旋风除尘器、以催化剂为滤料的移动颗粒床除尘器以及多个并列的金属过滤器，逐级深入过滤。利用该系统，大于10μm 的微粒除尘效率超过99%，焦油尘质量分数小于4%，BTX 等轻质组分含量相对于以陶瓷球为滤料提升80%。

图10 中低温干馏煤气催化裂解和除尘一体化技术[87]

3.2.3 干燥煤移动颗粒床除尘

神木天元化工公司60 万吨/年煤热解工业示范装置已建成投产，在高温油气除尘技术领域积累深厚。在其申请的利用干燥煤过滤热解高温含尘油气工艺中，煤热解气体逆向通过由干燥煤形成的移动床颗粒层，利用干燥煤作为冷媒对煤热解气体进行换热除尘，流程示意见图11。以粒径为10～30mm的经过干燥的粒煤为颗粒床层，其高度占移动床反应器高度的1/3，热解煤气与颗粒床层流速之比为400∶1，在此条件下进行实验，可得到洁净煤气。

图11 利用干燥煤对煤热解气体除尘工艺[88]

3.2.4 颗粒床黏结除尘

神木富油公司拥有60 万吨/年热解示范装置，在此基础上针对热解除尘技术进行了多年探索，其核心思想为利用原料粒煤作为滤料过滤高温含尘热解煤气，通过对颗粒床型的不断优化来实现技术的工业应用。具体过程为：将低温原料粒煤与高温含尘油气逆向换热，高温油气冷却并在粒煤表面析出部分高沸点物质，使粒煤外表面具有黏结性，能够高效吸附捕获粉尘，而高沸点物质黏附在粒煤表面经进一步热解部分固化形成半焦，部分裂解为轻质组分，同时达到荒煤气除尘与煤焦油轻质化同时进行的目的。

3.3 主要申请人技术对比分析

高温油气除尘领域主要申请人技术各具特点：组合式内置颗粒床除尘系统保温效果好，可有效预防因温差造成的焦油析碳、设备管壁结焦，避免设备堵塞，同时以半焦颗粒作为颗粒床滤料，抗堵性能提升，且无需考虑滤料再生及破损，成本有所降低；组合式催化除尘系统通过逐级串联的方式，降低了后置精细除尘设备负荷，提升了设备稳定性，同时将催化剂引入颗粒床除尘过程中，实现除尘目的同时提升了焦油品质；干燥煤移动颗粒床除尘、颗粒床黏结除尘两项技术均以原料粒煤作为颗粒床层填料，高温含尘油气与原料煤逆向接触，同步实现热解气除尘、原料煤预热、重组分截流，降低设备堵塞奉献，减少显热损耗。

可以看出，这4项技术均采用了移动颗粒床除尘技术，说明该技术已成为企业突破高温油气除尘技术瓶颈的重要方向。为了获取较高的焦油收率，同时防止管道堵塞，油气除尘温度一般高于450℃，但450℃以上油气二次反应加剧，结焦情况恶化，颗粒床优异的抗堵性能使其具备在这一复杂工况下平稳运行的潜力。滤料选择方面，3项技术以半焦或原料煤为滤料，1项以催化剂为滤料，说明企业注重通过选择合适的滤料来克服颗粒床除尘技术建设运行成本高的问题——半焦或原料煤床层无床层建设、再生成本，催化剂颗粒床层可优化高温油气组分，降低颗粒床压降，拉长再生周期。此外，组合式内置颗粒床除尘和组合式催化除尘技术均将颗粒床作为组合除尘技术的一部分，以优化其过滤效率较低的问题——颗粒床除尘器之前增加旋风除尘器，之后增加金属过滤器，逐级降低负荷，优化操作条件，逐步提升效率。