含尘焦油热解及分离工艺研究

王坤　闫俊峰

摘   要： 煤气化过程产生的含尘焦油会带来严重的环境污染和能源浪费，严重阻碍煤炭清洁和高效利用。以含尘焦油为研究对象，采用差热—热重（TG-DSC）等分析表征手段，探究含尘焦油在热解过程中的反应机制。利用小试实验，得到含尘焦油分离最优条件为：在75℃下对粗含尘焦油进行离心分离，在450℃下进一步裂解蒸馏。将工艺流程划分为原料预处理、初步分离单元，焦油渣滓裂解分离单元和残渣处理单元，对含尘焦油热解及分离实现工业化应用，可年处理粗含尘焦油1.0万吨，渣0.4吨，同时增加收入1 000万元。工艺过程的改变解决了环保问题，又起到了节能的效果。

关键词： 煤气化;含尘焦油;差热—热重（TG-DSC）;裂解分离;残渣

中图分类号：TQ524    文献标识码：A    文章编号：2095-8412 （2020） 01-060-05

工业技术创新 URL： http： //www.china-iti.com    DOI： 10.14103/j.issn.2095-8412.2020.01.012

引言

煤炭气化技术作为煤化工的核心技术，在煤炭清洁高效利用中扮演着不可替代的角色[1]，然而气化原料煤粒度较细、操作条件不稳定等因素，会导致气化过程中产生大量含尘焦油[2]。2016年8月1日起，含尘焦油被列入《国家危险废物名录》，代码为HW11-450-001-11、HW11-450-003-11。含尘焦油目前原则上不得外运销售，确需外运的，必须由有相应资质并能处理危险废物的厂家进行处理，且处理费用十分昂贵。一方面，煤气化过程产生的含尘焦油带来的严重环境污染和能源浪费，是煤炭清洁高效利用的主要障碍之一;另一方面，焦油含有粗苯、酚类等多种化合物，使其成为塑料、合成橡胶、耐高温材料等的贵重原料[3]。因此，焦油的除尘净化问题是国内外重点研究和解决的焦点之一。

目前，国内外处理含尘焦油的方法[4-6]主要有：1）溶剂萃取分离，即利用含尘焦油中有机组分与溶剂互溶的原理，将含尘焦油与萃取溶剂混合均匀，再通过沉降、离心和过滤等操作实现尘与焦油的分离;2）机械分离，即利用高速离心设备进行尘与焦油的分离;3）催化热解分离，即引入催化剂，在一定的温度下使尘与焦油分离，而产生残渣可以进一步用于制备活性炭等其他附加化工品。

然而，含尘焦油成分复杂，导致其分离过程中各物相间转变的控制十分困难。因此，本文結合对现有文献的回顾，采用差热—热重（TG-DSC）等分析表征手段，探讨含尘焦油在热解过程中反应机制，利用小试实验寻求含尘焦油分离最优条件。

1  实验原料、设备和方法

1.1  实验原料

实验所用含尘焦油来自山西中煤平朔能源化工有限公司，其主要组成如表1所示，可知粗含尘焦油中含尘量较高，为40.21%，水分含量为12.56%，属于较难处理的含尘焦油。

1.2  实验设备及方法

采用小试实验。将20 g含尘焦油置于玻璃烧杯中，整体置于带有加热功能的磁力搅拌器上预热和搅拌20 min。之后，将热焦油倒入离心管中，以不同的离心速度进行离心分离，得到上层的焦油和含焦油残渣。取2 g含焦油残渣放入裂解蒸馏装置中，最终得到油气、尾气和干渣。工艺流程图如图1所示。

工艺实验中用到的主要设备有：电炉（79-1型磁力加热搅拌器，北京科伟永兴仪器有限公司）、离心机（TGL-16C型，上海安亭科学仪器厂）、电子天平（CP214型，奥豪斯仪器（常州）有限公司）、测温仪（MS+手持式红外测温仪MSPRO，南昌市华圣盾电子科技有限公司）等。裂解蒸馏装置由实验室自行搭建。

1.3  分析与表征

采用法国Setaram公司生产的SETSYS Evolution TGA-DSC型热重分析仪（TG）对含尘焦油进行共热解实验。实验条件：称取10 mg，60～80目样品，以流速为30 mL/min的Ar为载气，从常温以10℃/min升温速率升至800℃。热解过程中的DSC随样品同时在线分析。

2  实验结果与讨论

2.1  预热温度对粗含尘焦油初步分离的影响

粗含尘焦油是含尘煤气经过减压和冷却后进入焦油分离器所产生的。由于一些细小的粉煤颗粒导致粗含尘焦油粘度大、含尘量大，因此粗含尘焦油流动性很差。由表1可知，粗含尘焦油含尘量高达40%以上，若想进一步利用此焦油，必须经过初步的分离，降低焦油中的含尘量。因此，在不同温度下对粗含尘焦油进行热分离，考察预热温度对焦油和焦油残渣产率的影响，结果如图2所示。随着预热温度的增加，焦油残渣产率逐步提升，当温度提升至90℃时，焦油残渣产率趋于稳定，为19%。考虑到加热成本和焦油收率，优选75℃作为粗含尘焦油的离心分离温度。

对75℃预热温度下经初步分离后的焦油进行测试，结果如表2所示，可知粗含尘焦油经分离后，含尘量由原来40.21%降低至11.60%，密度也降低至1.11 g/cm3，大大地降低了粗含尘焦油的处理难度。

2.2  含尘焦油的热解特性研究

对章节2.1中离心分离后的含尘焦油进行热解分离实验，以考察其不同组分的分离特性。进行TG-DTG分析，结果如图3所示。可以看出，含尘焦油的重量随着温度增加呈现出先快速下降后趋于稳定的趋势。在温度达到400℃左右时，含尘焦油的失重量几乎不随温度增加而变化，此时失重率为88%，这与含尘焦油的灰分总量几乎一致。在常温～100℃范围内，84℃时的释放速率最快，含尘焦油逸出产物为H2O和轻油;在100～180℃范围内，162℃时的释放速率最快，逸出产物为酚油;在180～447℃范围内，275℃时的释放速率最快，逸出产物主要为洗油[7-9]。

含尘焦油热解过程特征参数如表3所示，主要包括：起始分解温度（TI），最终分解温度（TF），峰顶温度（TP），以及最大失重速率（（dWi/dt）max）。

综合上述结果，将含尘焦油裂解蒸馏温度范围确定为170～452℃。此外，为了考察含尘焦油在热解过程中的吸放热情况，对其进行TG-DSC分析，结果如图4所示。可以看出，整个含尘焦油的热解过程都是吸热反应，其总体吸收热量为92 mJ。为了节约能量、提高能量利用率，应在保证热解过程充分的情况下尽量降低整个过程的热解温度。

2.3  裂解蒸馏温度对含尘焦油渣滓分离的影响

由于焦油渣滓中还残留部分焦油，为了尽量保证焦油回收率，就需要对焦油渣滓进行裂解蒸馏，这其中的关键问题就是裂解温度的选择。对不同裂解温度下得到的焦油的产率进行统计，如图5所示。随着裂解温度的增加，焦油的产率逐步提升，当温度提升至500℃左右时，焦油产率趋于稳定。考虑到加热成本和焦油收率，选择450℃作为裂解蒸馏的温度。

对450℃裂解后的含尘焦油组成进行分析，结果如表4所示。最终得到的焦油，含尘量仅为3.15%，密度也降低至1.11 g/cm3，符合一级商品焦油标准[10]。

3  含尘焦油热解及分离工业化应用

3.1  工艺流程

将第2章的实验应用于工业生产中。含尘焦油加工工艺流程如图6所示，分为三个部分：

（1）原料预处理、初步分离单元

来自氣化车间的含尘焦油首先进入缓冲罐，经初级加热（温度约75℃）、搅拌和沉淀后进入离心装置，将大部分油与渣分离。其中焦油进入焦油储罐，而含焦油渣滓进入下一处理单元。

（2）焦油渣滓裂解分离单元

来自离心分单元的含焦油渣滓，经裂解蒸馏装置进行升温裂解反应（450℃）。渣内的水分、油分（轻油、酚油、萘油）可以蒸馏，最终得到油气、尾气和干渣。其中油气产品进入焦油储罐，而尾气和干渣进入到下一处理单元。

（3）残渣处理单元

上述产生的尾气将送至气化车间统一处理，而焦油残渣冷却、干燥、破碎后，可进入流化床锅炉焚烧。

3.2  应用效果

依照上述工艺流程，山西中煤平朔能源化工有限公司气化车间区域建立含尘焦油加工车间，场地东临气化渣池，西至厂区道路，南至筛分楼，北至厂区管道桥架。总规划面积约为3 000 m2。其主要设施有：LW型卧螺离心机一台、XY-7/8系列裂解装置设备一套、辅助泵若干、200 m?储油罐2个、30 m?储油罐2个、50 m?储油罐1个。年加工焦油量40 000吨。整套设备采用了科学的密闭生产工艺，且不会产生二次污染，最终产生的干渣完全达到环保排放标准。

经6个月的建设，含尘焦油加工车间于2018年1月1日顺利投产。投产后可年处理粗含尘焦油1.0万吨、渣0.4吨，全过程绿色、环保无污染，同时可增加收入1 000万元。解决了含尘焦油中焦油和煤尘的分离，焦油可以作为产品外卖，煤尘可以加到燃料煤中入锅炉掺烧，这样既解决了环保问题，又起到了节能的效果。

4  结论和展望

含尘焦油的重量随着温度增加呈现出先快速下降后趋于稳定的趋势。在温度达到400℃左右时，含尘焦油的失重量几乎不随温度增加而变化，这与含尘焦油的灰分总量几乎一致。

含尘焦油加工项目可处理粗含尘焦油1.0万吨，增加收入1 000万元。既解决了环保问题，又起到了节能的效果。

含尘焦油处理技术的研究和应用已经逐步深入。在确定最终方案时，既要考虑除尘的成本，又要考虑对环境可能造成的危害。希望本文提出的含尘焦油处理技术对同类装置的建设也有借鉴意义，并为煤气化技术的不断深化起到补充支持作用。

参考文献

[1] 汪寿建. 现代煤气化技术发展趋势及应用综述[J]. 化工进展， 2016， 35（3）： 653-664.

[2] 曹冬冬. 含尘焦油热解规律的基础研究[D]. 北京： 中国科学院大学， 2018.

[3] 闫厚春， 范雯阳， 崔鹏， 等. 中低温煤焦油的加工利用现状[J]. 应用化工， 2019， 48（8）： 1904-1907.

[4] 张磊. 煤气水分离装置含尘焦油处理方法分析[J]. 广州化工， 2017， 45（9）： 184-185， 196.

[5] 王晓航. 含尘煤热解挥发分催化改质特性研究[D]. 青岛： 山东科技大学， 2017.

[6] 孟祥清， 姜成旭， 王立夫. 一种含尘煤焦油分离的新方法[J]. 化工进展， 2012， 31（S1）： 247-249.

[7] Teo P T ， Hwang M S ， Shields W G， et al. Application of TG-100 risk analysis methods to the acceptance testing and commissioning process of a Halcyon linear accelerator[J]. . Medical Physics， 2019， 46（3）.

[8] 陈冠益， 刘聪， 颜蓓蓓， 等. 生物质焦油热解动力学分析[J]. 太阳能学报， 2016， 37（3）： 529-534.

[9] 兰维娟， 周铭丽， 王学涛. 焦油的热解动力学特性研究[J]. 内蒙古石油化工， 2015， 41（13）： 1-3.

[10] 煤焦油： YB/T 5075-2010 [S].

作者简介：

王坤（1987—），通信作者，女，山西朔州人，研究生学历，工程师。主要研究方向：煤炭清洁高效利用。

E-mail： hiwangkun@126.com

（收稿日期：2019-12-12）

Study on Pyrolysis and Separation Technology of Dusty Tar

WANG Kun， YAN Jun-feng

（China Coal Ping Shuo Group Co.， Ltd.， Shuozhou 036000， China）

Abstract： The dusty tar produced in the coal gasification process will bring out serious environmental pollution and energy waste， which seriously hinder the clean and efficient utilization of coal. By taking the dusty tar as the research object， the reaction mechanism of dusty tar during pyrolysis process is studied by means of analytical characterization methods including TG-DSC. The optimum conditions for the separation of the dusty tar are： to centrifuge the crude dusty tar at 75℃， and further， to carry out pyrolysis and distillation at 450℃， which are obtained by the small-scale experiments. The technological process is divided into raw material pretreatment and preliminary separation unit， tar residue pyrolysis and separation unit and residue treatment unit. By realizing the industrial application of dusty tar pyrolysis and separation， the annual treatment capacity of the crude dusty tar is 10 000 tons， of the residue is 0.4 tons， and the income increase is 10 million RMB. The change of the process not only solves the environmental protection， but also saves the energy.

Key words： Coal Gasification; Dusty Tar; Thermo Gravimetry - Differential Scanning Calorimetry （TG-DSC）; Pyrolysis and Separation; Residue