自组装单分子层调控界面热输运的研究进展

宋立健，张有忱**，左夏华 ，张政和 ，安 瑛，杨卫民，2，谭 晶 ，2，程礼盛，2∗

（1.北京化工大学机电工程学院，北京 100029；2.北京化工大学有机‑无机复合材料国家重点实验室，北京 100029）

0 前言

“软”材料和“硬”材料形成的界面在分子器件、热界面材料、纳米流体强化传热、太阳能光热转化等能源领域广泛存在。“软”材料如水、高聚物，其分子结构无序，导热性较差；“硬”材料如金属，其原子周期性排列，导热性较好。然而，随着研究对象的特征尺寸进入微纳米尺度，软硬材料界面处的热阻会和材料本身的热阻相当。LOSEGO等［1］采用时域热反射等测试手段，通过实验验证了改变SAM密度可以调节金和石英之间的界面热阻。SHENOGINA等［2］发现SAM改性金属后，金属‑水之间的界面热阻和界面结合能有很强的相关性。SAM作为一种新型的界面改性材料，能够连接软材料和硬材料，降低两者的振动不匹配，达到减小界面热阻的目的，在调控热性能方面有巨大的潜力［3‑6］。

SAM是锚定在硬材料表面并自发组装形成的有序单分子层，具有良好的稳定性、致密性和有序性。如图1（a）所示，其结构由头基、烷烃链、尾基组成。SAM的头基和硬材料之间以共价键或者范德华相互作用力结合。常见的组合形式包括硅烷和二氧化硅（SiO2）、硫醇和金（Au）、磷酸和氧化铝（Al2O3）等。由于SAM具有较高的稳定性，因此SAM常用在涂层领域，如腐蚀保护［7］、润湿控制［8］、摩擦减阻［9］。此外，在有机电子器件方面，SAM用来调节有机薄膜晶体管中载流子在源极和漏极之间的迁移速率［10‑11］。

有研究表明，高拉伸聚乙烯纳米纤维沿着分子链方向的热导率高达104 W/（m•K）。其原因是烷烃链高度取向，声子平均自由程较大［12‑13］。SAM的骨架部分一般为烷烃链，其分子链包含12～18个碳原子，厚度为纳米级，由于其高度取向，因此具有很高的热导率。LUO等［14］将十六烷作为SAM来功能化金表面，证明了金和非晶态聚乙烯界面的热输运性能显著增强，并且界面热导（界面热阻的倒数）提高了7倍。进一步研究表明，SAM的存在减弱了金和聚乙烯的振动失配，增强了界面热输运性能［14］。 GOICOCHEA等［15‑16］分别采用羟基（—OH）和SAM修饰SiO2表面，结果发现SiO2‑SAM/H2O的总热导比SiO2‑OH/H2O的总热导高20%。

SAM具有优异的导热特性，能够广泛调控界面的热输运性能［17］。然而相关的影响因素和机理较为复杂，特别是改变SAM的结构来精确调控界面热输运仍然存在一定的挑战。因此本文从SAM的结构出发，重点综述了目前SAM的结构对界面热导或界面热阻的影响机制，同时介绍了SAM在聚合物基导热复合材料的研究，最后展望了该领域的研究方向。

1 SAM界面热输运的微观机理

如图1（a）所示，硬材料和软材料分别以金属“金”和聚合物“烷烃”为例。当热流从“金”方向流经“聚合物”方向时，由于这两种材料的原子振动形式不同，体系会产生不连续的温度分布，界面处会产生温度差［图1（b）］，而温差的存在导致了界面热阻的形成。根据图1（c）的温度分布云图可以看出，在“金”和“烷烃”之间引入SAM能够有效弥合两者之间的温度差，进而降低界面热阻。

图1 SAM的结构示意图（a）及SAM功能化和未功能化硬材料表面的温度场分布［（b）～（c）］Fig.1 Schematic illustration of SAM grafted on hard materials（a）and temperature file with SAM and without SAM，respectively［（b）～（c）］

为了研究SAM降低界面热阻的内在原因，KI‑KUGAWA等［18］以正十二烷为软材料，十二烷硫醇为SAM，Au为硬材料，采用非平衡分子动力学（NEMD）模拟进行计算，结果表明由于SAM具有规整的分子链结构，分子内相互作用（Intra）占主导，热流能够沿着单根分子链输运，而分子链和分子链之间的相互作用（In‑ter）较弱，热流的耦合程度较低，热损失较少，因而热流能够有效地通过SAM到达另一种材料来实现跨界面传输。研究指出，虽然正十二烷和十二烷硫醇SAM的分子式相同、链长相同，但相比正十二烷分子链构象的无规特性，十二烷硫醇SAM的分子链高度有序［图2（b）］，能够抑制热传导过程中的声子散射，从而实现了软‑硬界面处热量的有效传输。

图2 热流密度在SAM和正十二烷溶剂中的分解（a）及热量在SAM和正十二烷中流动示意图：SAM结构有序，正十二烷结构无序（b）Fig.2 Decomposition of heat flux in SAM and n‑dodecane solvents（a）and schematic diagram of heat flow in SAM and n‑dodecane：the structure of SAM is ordered，the structure of n‑dodecane is disordered（b）

2 SAM结构对界面热导的调控机制

为了进一步研究SAM的结构对硬材料（hard ma‑terials）和软材料（soft materials）之间界面热阻的影响机制，将两者间的界面热阻Rtotal分为3个部分：硬材料和SAM的界面热阻Rh‑SAM，SAM本身的热阻RSAM，软材料和SAM之间的界面热阻Rs‑SAM，这3部分热阻和SAM的接枝密度、链长、刚度、末端官能团有密切联系，其中三者的关系如式（1）、式（2）所示：

除了界面热阻外，理论分析中还采用界面热导G（也有文献称之为界面传热系数）来表征界面的传热特性，其中：

式中 Gs‑SAM——软材料和SAM之间的界面热导

GSAM——SAM本身的热导

Gh‑SAM——硬材料和SAM的界面热导

2.1 SAM的接枝密度

ZHANG等［19］通过分子动力学模拟证明了短链聚乙烯作为SAM来功能化石墨烯表面，结果表明SAM可以显著提高石墨烯与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）之间的界面热导，SAM的存在促进了界面处的温度场过渡更平稳。研究发现界面热导随着SAM的接枝数量的增加而增加，这是因为SAM接枝密度较高时，垂直于石墨烯表面具备了更多的传热通道，提高了热传导效率。然而进一步的研究发现，当接枝数量大于8时，界面热导的增速变缓。这是因为随着SAM接枝密度的增加，SAM分子链之间的声子耦合增强造成了声子间的散射，抵消传热通道带来的积极效应。当SAM密度较低时，SAM分子链之间有空隙，链之间发生折叠致使构象混乱，因此在SAM中声子传播自由程降低、声子散射增大、界面热导降低。其他的研究也表明了类似的结论，WANG等［20］的研究认为SAM接枝密度过高，界面热导比预期值小。ZHANG等［21］以聚乙烯醇PVA作为SAM来功能化石墨烯表面，当PVA接枝的密度增大时，石墨烯和PMMA之间的界面热导也呈现先增加后稳定的趋势。

在考虑SAM密度的同时，还要考虑软材料的结构特点。KUANG 等［22］分别以甲苯（toluene）和正己烷（hexane）为软材料，硫醇链为SAM，金属Au（111）为硬材料来研究软硬材料之间的界面热导。随着SAM密度的增加，Au和toluene的界面热导GAu/toluene、Au和hexane的界面热导GAu/hexane都表现出先增加的趋势。然而，随着SAM密度的继续增加，GAu/hexane呈现了下降趋势，而GAu/toluene保持了稳定趋势，如图4（b）所示。其原因是甲苯和正己烷的分子结构不同：正己烷是长链结构，在SAM继续增加的过程中，正己烷能够渗透到SAM分子链中，造成SAM分子链间的热传递耦合降低，并且这种降低效应远大于SAM密度增加带来的促进效应，因此总热导呈现了降低的趋势。而甲苯是刚性平面结构，不像链状正己烷那样容易占据SAM分子链之间的空隙。

图3 界面热导和SAM接枝密度的关系Fig.3 Thermal conductance with different SAM coverage

图4 施加的热通量和温度分布示意图（a）和不同软材料体系下不同SAM覆盖率的热导（b）Fig.4 Schematic illustration of heat flux imposing and temperature distribution（a）and thermal conductance with different SAM coverage under different soft materials system（b）

2.2 SAM的链长

SAM分子链的长度直接影响硬材料和SAM之间的界面热导Gh‑SAM，SAM本身的热导GSAM以及软材料和SAM的界面热导Gs‑SAM。除此之外，SAM分子链长度的均匀性也会影响界面的传热，其中具有相同链长的SAM称为均质链长SAM，长短链混合的SAM称为异质链长SAM。

2.2.1 均质链长

（1）链长和Gh-SAM。DUDA等［23］研究了SAM链长L和Gh-SAM的依赖关系，认为Gh-SAM和L基本无关。研究发现，不同链长的SAM：HS‑（CH2）5‑SH和HS‑（CH2）15‑SH，简正模式密度DOM（单位能量单位长度的振动模数）几乎恒定，如图5（a）所示。进一步的计算结果表明Gh-SAM依赖于硬材料和SAM之间的界面结合强度。

图5 不同SAM链长的简正模式密度分布（a）及SAM链长和Gh-SAM的关系（b）Fig.5 The vibrational density of normal modes of SAM with different chain length（a）and thermal conductance as a function of the number of methylene groups forming the backbone of the SAM（b）

（2）链长和GSAM。 Meier等［24］采用扫描热显微镜（SThM）研究SAM烷烃链长度和GSAM的依赖性。结果显示SAM自身的热导GSAM在SAM的碳原子数为4时达到最大值，随着SAM链长的增加，GSAM热导衰减。然而，在计算软硬材料的界面总热阻时，SAM的热阻一般忽略，因为大多数情况下SAM的厚度只有1～2 nm，SAM的烷烃链高度排列，每条链相当于准一维热输运，具有非常高的热导率，其温度梯度非常小，通常不计。

图6 SAM的界面热导和链长的关系Fig.6 Thermal conductance of SAM as a function of chain length

（3）链长和Gs-SAM。HUANG等［25］研究了以—OH和—CH3为末端官能团的SAM对界面热导的影响，发现不同类型的SAM，链长的增加均不会明显增加Gs-SAM，研究结果表明当SAM的碳原子数大于7时，SAM链长和Gs-SAM没有明显的依赖关系，此外大量文献［25‑28］认为SAM和软材料之间的界面热导和SAM链长无关。

（4）链长和Gtotal。SUN 等［29］通过瞬态热反射法TTR测量了金Au和高密度聚乙烯（PE‑HD）之间的界面热导，如图7（b）所示，当SAM的碳原子数量从0增加到6时，热导增加。进一步的分析表明SAM的链长改变了SAM的振动态密度VDOS，使得SAM和PE‑HD的VDOS分布更匹配，最终SAM‑PE‑HD之间的热导增加。随着碳原子数量的继续增加，Gtotal达到稳定值。然而Tian等［30］采用时域热反射法，测量了金Au和乙醇（ethanol）的界面总热导，发现SAM的链长和界面热导Gtotal没有明显的相关性。

图7 SAM不同链长下振动态密度的分布（a）及SAM链长和Gtotal的关系（b）Fig.7 Vibrational power spectra of gold，PE and SAM with different chain length（a）and thermal conductance of bare gold and SAM functionalized gold surfaces with different chain length（b）

2.2.2 异质链长

ACHARYA等［31］在模拟过程中引入了长短链混合的SAM，并通过改变SAM的间隔W和SAM长链的深度d，不同W和d组合形成了不同的表面形貌，这些表面形貌具有不同的粗糙度（如图8所示）。结果显示表面粗糙度增加，SAM和水之间的界面热导增加。这种增强效应的原因是水分子渗透到异质链长SAM中，促进了水分子和SAM的热量传递。

图8 SAM异质链长的结构示意图Fig.8 Schematic illustration of mix‑chains SAM

WEI等［32］从实际合成的角度出发，建立长短链相互交替的SAM模型（如图9所示），与均质SAM相比，这种结构将软硬材料的界面热导提高了46%～68%。同样地，研究发现这种增强的根本原因是液体渗透到长SAM分子链之间的空间，有效提高了接触面积，这种效果类似于宏观热交换器中使用的散热片，这项工作中提出了SAM“分子翅片”的概念，为增强软硬材料界面热输运提供了一条崭新途径。

图9 异质链长下界面结合能和界面热导的关系Fig.9 Thermal conductance as a function of interface potential with different mix‑chains SAM

STOCKER等［28］研究了SAM中长链（10或者12个碳原子的SAM）所占的比例，短链和长链随机放置在金Au的表面，当长链所占的比例变化时，界面热导呈现非线性的变化趋势。分析表明界面热导的变化是两种传热机制竞争的结果：当SAM长链占比较低时，软材料如溶剂分子能够自由运动，并渗透到SAM分子链中。这些溶剂分子局部对流，促进了热量的快速传递，最终增大了界面热导。当SAM长链占比较高时，溶剂分子被SAM分子链束缚，此时SAM和溶剂分子的排列取向程度占据主导作用。因此异质链长的变化造成了界面热导的非单调趋势，是“溶剂局部对流”和“溶剂‑SAM取向度”两种机制竞争的结果。

图10 不同长链比的示意图：75% C4/25% C12（图顶部）和25% C4/75% C12（图底部）（a）及界面热导和长链占比间的关系（b）Fig.10 Schematic illustration of 75% C4/25% C12（top panel）and 25% C4/75% C12（bottom panel）（a）and thermal conductance of mixed chains has a nonmonotonic dependence on the fraction of long chains（b）

2.3 SAM的刚度

SAM的主要作用是耦合软硬材料的振动频谱VDOS（又称声子谱），振动频谱用来表征原子在振动频率区间的振动特性。因此从振动的角度研究SAM刚度对界面热导或界面热阻的调控作用具有相当重要的意义。SAM的刚度可以用表示，其中K是SAM分子链中两个原子之间的键能，m表示原子的质量。SUN等［14］的研究发现，增加原子的质量m能够改变VDOS的分布，研究认为，“更重”的碳主链会导致更低的振动频率，最终增加了SAM和软材料之间的振动不匹配，进而降低了界面热导。HUANG等［25］通过改变SAM的K值能够改变界面热导。然而，SAM‑OH的刚度和界面热导没有明显的相关性。其原因是由于—OH和软材料形成氢键相互作用，和刚度的影响相比，氢键的相互作用对界面热导的影响更大。

2.4 SAM的末端官能团

研究SAM末端官能团对传热的影响有两方面的原因：（1）SAM存在时，软硬材料界面的总热阻Rtotal取决于SAM与软材料之间的界面热阻Rs-SAM，即SAM分子末端和软材料的结合特性决定了软硬界面的热传导性能。（2）对于烷烃类的软材料，SAM具备和软材料相似的分子结构，因此SAM和软材料的声子谱较为接近。对于聚合物如环氧树脂，其内部结构含有苯环，通过调控SAM和环氧树脂声子谱的匹配程度来降低界面热阻比较困难。在这种情况下通过改变SAM末端官能团来增强SAM和软材料之间界面结合能是一种可行的办法。在工程实践中，研究人员会对软材料进行选型，从而和SAM形成氢键或者共价键，达到增加界面结合能，强化界面热输运的目的。

KIKUGAWA等［33］分别采用具有亲水和疏水性质的SAM：SAM‑OH和SAM‑CH3，评估了SAM和水的界面热导，结果显示SAM‑OH和水的界面热导比SAM‑CH3高一个数量级。进一步的热流分解发现‑OH和水能够形成氢键网络，在氢键的作用下SAM和水分子之间的距离减小，最终有效增加了热量传递。如图11所示，HUANG等［34］发现SAM和水分子之间的氢键作用越强，范德华作用对界面热导的贡献越大，研究得出不同末端官能团作用下界面热导的大小为SAM‑COOH>SAM‑OH>SAM‑CH3。

图11 将界面热导分解为L‑J相互作用（灰色部分）和静电相互作用（明亮部分）的贡献Fig.11 Decomposition of thermal conductance into contributions from the L‑J interaction（the grayed portion）and electrostatic interactions（the bright portion）

ZHANG等［35］研究了氢键在硬材料和软材料之间的界面热输运中的作用，以金（Au）为硬材料，用己烷（C5H11CH3）、己胺（C6H13NH2）、己醇（C6H13OH）和己酸（C5H11COOH）4种不同极性的有机液体代表软材料。为了研究氢键的作用，使用了3种类型的硫醇封端的SAM来改性硬材料，这些SAM分子和有机液体能够形成不同强度的氢键，结果发现氢键能使界面热输运性能得到显著改善。分子水平的机理分析表明，这种有效的热输运来源于氢键中静电相互作用和范德华相互作用的协同，氢键越强，软材料越靠近界面，SAM和软材料之间较短的分子距离导致界面处的作用力增加，从而增强了热流密度和界面热导。FAN等［36］研究了SAM‑COOH、SAM‑CH3、SAM‑OH界面附近的微观原子分布结构（如图12所示），证实SAM‑COOH附近具有最高的原子数密度和相互作用数。

图12 4种SAM相对于软材料并五苯分子的RDF：—CH3基团、—CH2NH2基团、—CH2OH基团和—COOH基团Fig.12 RDFs of four representative groups on SAMs（−CH3 group，−CH2NH2group，−CH2OH group，and−COOH group）with respect to atoms in pentacene molecules

3 SAM在导热复合材料中的研究

能源电气的快速发展对聚合物及其复合材料的热导率提出了更高的要求。为了提高聚合物基体的热导率，通常向聚合物基体中加入高导热的填料，然后通过物理共混或者外场诱导加工使复合材料具有优异的热导率。然而到目前为止，聚合物基导热复合材料的热导率值仍难以达到预期值。为了突破瓶颈，降低导热聚合物复合材料内部的界面热阻成为了未来的发展方向［37‑38］。

为了降低填料和聚合物基体之间的界面热阻，通常会采用化学方法将填料表面接枝含氧基团如羧基、羟基、氨基等。然而在这个过程中会破坏填料本身结构的完整性，形成大量缺陷。这些缺陷在传热过程中会造成声子散射阻碍了热量的进一步传递［39‑40］。而SAM大多数是吸附在填料表面，较小损伤填料性质。此外，理论上SAM降低界面热阻的能力强于化学官能团，因此其在聚合物基导热复合材料中有相当大的潜力。

LU等［41］通过分子动力学模拟和实验证明了SAM能够增强聚苯乙烯（PS）和硅（Si）界面的热传输，在界面热管理具有很高的潜力。如图13（a）所示，在高接枝密度下，SAM的界面热输运效率较高，PS和Si之间的界面热导可以提高至（127±9）MW/m2•K，接近金属和半导体的界面热导。在中等接枝密度下，由于SAM结构的变化，8个碳原子的SAM能够有最佳的改善功能。YUAN等［42］选择环氧树脂和铜作为软硬界面的代表材料，分别采用—NH2和—CH3作为SAM的末端官能团。如图13（b）所示，在填料体积分数为30%的情况下，环氧树脂/Cu/SAM‑NH2复合材料的热导率为0.85 W/m•K，环氧树脂/Cu/SAM‑CH3的热导率为0.65 W/m•K。分子动力学模拟的结果表明，环氧树脂/Cu/SAM‑NH2的界面热导是环氧树脂/Cu/SAM‑CH3的11倍。测试分析表明SAM‑NH2中的—NH2打开了环氧树脂中的环氧乙烷，形成了带有共价键的仲胺，相比之下SAM‑CH3中的CH3只和环氧树脂形成微弱的范德华相互作用。Quiles‑Díaz等［43］采用了威廉姆森反应将低分子量的聚乙烯（PE）作为SAM接枝在氮化硼纳米管（BNNT）表面。如图13（c）所示，当改性的填料含量从20%增加到40%时，BNNT复合材料的热导率增加了250%。PE‑SAM功能化BNNT不仅能够促进BNNT的分散，增强了BNNT在PE‑HD基体中的相容性，还能够有效降低基体和填料之间的界面热阻，从而获得了廉价、柔性和导热的复合材料。

图13 SAM在聚合物基导热复合材料中的研究Fig.13 Research on SAM in polymer‑based thermal conductive composites

WANG等［44］提出一种金属‑SAM‑有机半导体复合结构的制备方法，通过将金属层浸入SAM溶液中，得到表面自组装SAM的金属层。其中金属层采用物理气相沉积在硅基底沉淀金属原子，之后机械剥离金属层。所制备的结构能够降低有机电子器件中金属‑有机半导体的界面热阻。JIA等［45］提出一种在无机金属和聚合物之间形成SAM的简单方法：首先在无机金属表面通过电化学的电解的方法镀一层金属层，具体的方案为以无机金属为电极，聚合物和双三氟甲磺酰亚胺金属配合物为电解液进行电化学电解，最终在金属表面形成SAM。测试结果表明，对比铜/环氧树脂和铜/有机铜/环氧树脂的整体热导率可以提高5%～15%。

4 结语

在软‑硬材料之间引入SAM，可以填充不同材料之间的间隙，增强材料之间的振动耦合，有效降低两者的界面热阻，在调控界面热输运方向具有很强的应用前景。从目前取得的进展以及未来发展的前景可以看出，SAM可以在不破坏填料本体热物理性质的基础上减小聚合物和填料之间的界面热阻，进而提高复合材料的热导率。然而，目前SAM的研究集中在计算模拟，少数实验能够验证SAM的作用，未来SAM的研究重点应该放在：（1）拓宽SAM的应用范围，如纳米流体中纳米颗粒的表面用SAM处理，可以进一步减小颗粒与水的界面阻力；（2）研究外界的环境条件，如：温度、载荷等对界面热输运的影响；（3）进一步开发相关的测试设备，以准确测量界面热阻，使得模拟计算和实验能够相互验证统一；（4）开发针对于SAM热输运的高性能计算程序可以提高研发的效率，是未来研究的重点方向之一。