基体偏压对PEMFC不锈钢双极板Cr-N改性涂层性能的影响
2022-04-25黄天纵吴勇陈辉陶冠羽花仕洋夏思瑶夏春怀
黄天纵，吴勇，陈辉，陶冠羽，花仕洋，夏思瑶，夏春怀
基体偏压对PEMFC不锈钢双极板Cr-N改性涂层性能的影响
黄天纵1,2，吴勇1,2，陈辉1,2，陶冠羽1,2，花仕洋3，夏思瑶1,2，夏春怀1,2
（1.中国机械科学研究总院集团，北京 100044；2.武汉材料保护研究所 特种表面保护材料及应用技术国家重点实验室，武汉 430030；3.武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064）
提高SS316L双极板的耐腐蚀性与导电性。使用脉冲直流磁控溅射技术，改变基体负偏压，于SS316L双极板上制备了Cr-N薄膜。通过扫描电子显微镜、XRD衍射仪、电子探针分析仪对薄膜的成分和结构进行了检测分析。通过接触电阻测试、电化学腐蚀测试和接触角测试表征了薄膜的导电性、耐腐蚀性和疏水性。薄膜的结构主要由Cr和Cr2N组成，各组试样的成分相近。随着沉积过程中基体负偏压的增大，薄膜结构更加致密。镀膜试样的耐腐蚀性均好于基材SS316L，基体负偏压为400 V时，测得试样的腐蚀电流密度最低，为3.49×10‒7A/cm2。镀膜试样的导电性均好于基材SS316L，基体为负偏压200 V时，双极板的导电性最好，表面接触电阻为8.02 mΩ·cm2。基体负偏压继续增大，双极板的接触电阻会有所下降。随着沉积偏压的增加，薄膜中的N含量略有增加。薄膜沉积对SS316L双极板的导电性、耐腐蚀性和疏水性有明显的提高，较于基材自腐蚀电位提升了411 mV，腐蚀电流密度下降了2个数量级。沉积时较高的基体负偏压对于双极板的导电性和耐腐蚀性提升更显著。但过高的基体负偏压导致薄膜的晶粒细小，致密性好，对薄膜的导电性会有所影响。
质子交换膜燃料电池；不锈钢双极板；表面改性；偏压；Cr-N薄膜；耐腐蚀性；导电性
质子交换膜燃料电池（PEMFC）是一种以氢气和氧气为原料，通过它们之间的反应将化学能转化为电能的能量转化装置，反应的副产物仅有水和热，具有对环境友好、能量转换效率高、工作温度低、噪声低等优势[1-4]。由于化石燃料的储量日趋减少，并且燃烧后生成的CO2和SO2等气体排放到大气后会对环境造成严重污染。PEMFC作为汽车动力装置具有很广阔的应用前景，但其成本一直居高不下，严重阻碍了PEMFC技术的进一步发展[5-7]。双极板是PEMFC的重要组成部件，具有运输反应原料、传导电流、排出反应副产物、支撑整个电堆等作用，占总体成本的25%左右[8]。早期石墨常用来制作双极板，制成品的耐腐蚀性和导电性优异，工艺成熟稳定[9-10]。但石墨双极板脆性大，硬度低，虽然通过加厚每片双极板可以维持性能，但在使用过程中仍容易产生裂纹，更不适用于家用车等小型车辆[11]。不锈钢双极板具有优良的导电性和机械强度，制备成本低，易于加工成形[12-13]。但在PEMFC的服役环境（pH=2～3）中会被腐蚀粒子侵蚀，接触电阻会由于表面形成的钝化膜而显著增大，金属离子溶于溶液更会引发质子交换膜中毒，降低电池的工作效率以及使用寿命[14]。因此，常对金属双极板表面进行改性，以改善其耐腐蚀性能及接触电阻[15-18]。Cr是SS316L的重要组成元素，其添加对不锈钢的耐腐蚀性有显著提升[19]。金属的氮化物涂层也常用作双极板表面的防护涂层[20]。Haye等[21]使用316L不锈钢作为基材，镀膜方式选用反应磁控溅射制得了耐腐蚀性与导电性优异的Cr-N薄膜，并且对双极板模拟冲压加工后，其性能依旧稳定。Oliver等[22]使用PVD的手段于SS316L上制得的Cr-N涂层在模拟PEMFC运行环境中表现出了很好的耐腐蚀性，导电性也有很大的提升。根据Tang等[23]的试验结果，薄膜沉积时施加基体偏压可以增加对沉积粒子的吸引力，不同的基体偏压会影响薄膜的沉积速率以及晶粒大小，从而进一步影响薄膜的性能。本文采用直流脉冲磁控溅射技术，在不同的基体负偏压下于不锈钢双极板上沉积了Cr-N薄膜，通过检测其微观组织结构、表面接触电阻和腐蚀电流密度等，寻找合适的基体负偏压以制得综合性能优异的Cr-N改性双极板。
1 试验
1.1 涂层制备
基材使用SS316L（具体成分见表1），规格为60 mm×60 mm×0.1 mm，用于检测薄膜的性能指标。已抛光的N型单晶（111）Si片，规格为20 mm× 10 mm×1 mm，用于检测薄膜的成分和结构。使用多功能PVD沉积系统，调整沉积时的基体偏压为0、‒100、‒200、‒300、‒400 V，沉积Cr-N薄膜，具体沉积参数如表2所示。样品固定于定制的转架，靶材与基体的间距为150 mm。靶材使用纯度为99.99%的Cr靶，规格为800 mm×200 mm×5 mm。气体使用高纯氩气（99.999%）与高纯氮气（99.999%）。
表1 SS316L的化学成分
Tab.1 Chemical composition of SS316L wt.%
表2 Cr-N薄膜的沉积工艺参数
Tab.2 Deposition process parameters of Cr-N films
1.2 样品的组织观察及性能测试
使用日本电子公司的JXA-8230电子探针显微分析仪检测薄膜的成分。使用德国蔡司公司的Zeiss Ultra Plus场发射扫描电镜检测薄膜的表面以及截面形貌。使用荷兰帕纳科的公司的Empyrean X射线衍射仪表征Cr-N薄膜的相组成，选用Cu的Kα射线，扫描速度为4 (°)/min，扫描范围为20°～90°。
根据Wang等[24]的测试方式，其原理如图1所示，在镀金铜电极和试样中间夹两片碳纸，用来模拟实际工作环境中的气体扩散层。使用WHCL-XPI-001型接触电阻测试仪测试试样的表面接触电阻。测试温度为25 ℃，双极板样品切割为50 mm×50 mm的正方形，碳纸使用TORAY 疏水碳纸（TGP-H-090）。为方便测试并保护镀金铜电极，碳纸切割成53 mm× 53 mm的正方形，加载力为0.1～1.5 MPa，在此范围内测量试样的接触电阻随加载力的变化。
电化学测试采用三电极系统，通过CHI660E电化学工作站完成测试。根据国标GB/T 20042.6—2011[25]，将镀膜后的SS316L进行切割，使用丙酮和去离子水清洗，在测试中只露出10 mm×10 mm的正方形区域作为工作电极，参比电极选用饱和甘汞电极，辅助电极选用铂片电极。腐蚀介质选用80 ℃、0.05 mol/L的H2SO4和5×10‒6mol/L的F‒组成的腐蚀溶液。测试之前首先进行30 min的开路电位测量。动电位极化曲线测试范围为‒0.5～0.9 V，扫描速率为1 mV/s。恒电位极化曲线的测试时间为2 h，模拟PEMFC工作的阳极环境设定电压为‒0.1 V（vs. SCE），并向其中通入氢气；阴极环境设定电压为0.6 V（vs. SCE），并向其中通入空气。使用德国Dataphysics公司的OCA20接触角测量仪检测SS316L与镀膜试样的接触角。采用悬滴法进行测量，每个试样选取3个位置进行检测，计算取平均值作为试样的接触角。
图1 表面接触电阻测量原理示意图
2 结果及分析
2.1 薄膜的成分及结构分析
不同偏压下沉积薄膜的成分如表3所示。试验中没有改变氮气与氩气的流量比，并且靶材的放电功率不变，氮气所占分压较低，故薄膜中Cr的含量较多。随基体负偏压的增加，薄膜中的N含量稍有提升。
薄膜的XRD图谱如图2所示，每个图谱的形状大致相同，均只有1个单峰。衍射峰有明显的宽化现象，应为不同的衍射峰叠加形成。未加偏压试样的衍射峰强度高，随着偏压的增高，衍射峰趋于平缓。N2作为反应气体，其流量比影响薄膜的结构与成分。根据试验中使用的N2流量分析，并根据表3中N含量推断，衍射峰应为Cr2N(111)和Cr(110)的混合峰。根据Lin等[26]的研究结果，在N2流量很低（10%）的条件下沉积的Cr-N涂层会形成少量N原子掺杂的bcc-Cr结构，因为N原子的引入，Cr晶格会发生晶格畸变，衍射峰会从标准的Cr(110)稍向小角度移动。随着N2流量的升高，薄膜中会出现Cr2N相，而单相Cr2N较难制得，通常会与Cr、CrN等相共存[27]。
表3 不同偏压下薄膜的成分
Tab.3 Composition of thin films at different bias voltage wt.%
图2 Cr-N薄膜的XRD图谱
2.2 薄膜的表面及截面形貌
不同偏压下试样的表面形貌由图3所示。从图3中可以观察到，各试样的表面形貌呈现出了明显的晶体特征，表面致密，没有明显的缺陷，不加偏压沉积的Cr-N薄膜晶粒较为粗大，晶粒间隙与施加负偏压的几组试样相比明显较大。沉积时的基体负偏压较低，粒子的能量也较低，从靶材沉积到基体的时间较长，过程中粒子之间的碰撞会导致更多的能量损失，基体表面的薄膜比较疏松，晶粒间隙较大[28]。随着基体负偏压的增高，气体的离化率提高，Ar+以较高的能量轰击基体表面后会给予沉积粒子较大的迁移能，薄膜致密性越来越好，晶粒尺寸明显减小。偏压增高还使得单位时间内基体会吸附更多的沉积粒子，形核速率增大，越来越多的粒子沉积到基体表面，导致晶粒没有足够的时间长大从而形成细晶紧密排列。
图3 不同偏压下Cr-N表面的SEM形貌
不同偏压下试样的表面形貌由图4所示，薄膜结构呈现明显的柱状晶，厚度分别为1.63、1.61、1.58、1.40、1.38 µm。在基体附近晶粒细小，没有明显缺陷，随着涂层的生长，柱状晶逐渐生长粗大。沉积时的基体负偏压增大，薄膜的厚度逐渐减小，减慢了柱状晶长大的趋势，薄膜中细小柱状晶的含量增多，柱状晶尺寸也逐渐减小。Jang等[29]和Sui等[30]使用磁控溅射方式制备的薄膜也有柱状晶随薄膜厚度的增加而生长粗大的现象。偏压较大时沉积速率较慢，可能的原因有：（1）偏压较高时薄膜结构致密，晶粒之间的间隙小，堆叠紧密，厚度较低；（2）Ar+到达基体的能量较大，对沉积在基体表面的粒子产生较大的轰击作用，导致位于表面疏松薄膜的沉积粒子会被重新激发离开基体表面，薄膜厚度减小，沉积速率降低。
2.3 薄膜的导电性能
图5为5组试样与TORAY疏水碳纸之间随压力变化的表面接触电阻图。表4为各试样的表面粗糙度。压力对表面接触电阻的影响显著，最初的加压阶段各试样表面接触电阻下降明显，这与不锈钢具有一定的弹性，并且在微观层面上，表面存在一定程度的弯曲，加压初期与碳纸的接触面积增大明显有关。0.6 MPa后表面接触电阻下降变缓，这是由于不锈钢表面发生的形变已经趋于极限，接触面积几乎没有变化。5组试样（按施加基体偏压0～ ‒400 V排序）在1.4 MPa的接触电阻分别为9.45、8.96、8.02、8.35、9.38 mΩ·cm2，不锈钢因为表面存在钝化膜，所以表面接触电阻较大。试验中使用的基材SS316L的表面接触电阻为116.18 mΩ·cm2，5组试样的表面接触电阻均比SS316L有了明显提升，均符合美国能源部（DOE）规定的在1.4 MPa下表面接触电阻要低于10 mΩ·cm2的要求。随基体负偏压的增大，表面接触电阻先下降，在‒200 V时表面接触电阻最低，继续增大基体负偏压，表面接触电阻呈上升趋势。基体负偏压较大时，材料的表面接触电阻上升的原因有：（1）随着试样表面粗糙度的减小，表面接触电阻会先减小后增大[31]，因为碳纸表面分布的碳纤维会使其具有一定纹理，试样具有一定的粗糙度可以增加与碳纸的接触面积，表面粗糙度过大，凹凸不平的表面会阻碍电子运动，粗糙度太低又会减小碳纸与试样的接触面积；（2）较高的基体负偏压导致薄膜的表面结构致密，也对电子在薄膜表面的传导造成阻碍，使得表面接触电阻增大；（3）偏压较高时，薄膜成分中的N含量稍高，Cr2N含量较多，而Cr2N对体系的耐腐蚀性贡献较大，导电性稍差，导致薄膜试样的表面接触电阻升高。
图4 不同偏压下Cr-N截面的SEM形貌
图5 不同偏压下各试样的表面接触电阻
表4 各试样的表面粗糙度
Tab.4 Surface roughness of each sample nm
2.4 薄膜的耐腐蚀性能
图6为SS316L与镀Cr-N试样在模拟PEMFC工作环境下的动电位极化曲线。表5为基材与各试样的自腐蚀电位（corr）、腐蚀电流密度（corr）、塔菲尔曲线的阴极斜率（c）与阳极斜率（a）。SS316L表面存在的缺陷较多，耐腐蚀性较差，自腐蚀电位为‒0.317 V。镀膜试样的自腐蚀电位均较基材向正移，腐蚀电流密度也有了明显的提升，证明Cr-N薄膜的沉积提高了双极板材料的耐腐蚀性。不同于基体材料，镀Cr-N材料没有发生明显的钝化现象，长时间服役下对材料表面接触电阻的影响较小。随着基体负偏压的增加，腐蚀电流密度呈逐渐减小的趋势，较SS316L的腐蚀电流密度5.39×10‒5A/cm2提升明显，减小了1～2个数量级，‒400 V时沉积的试样的腐蚀电流密度最低，达到了3.49×10‒7A/cm2。
图6 基材与5组试样的动电位极化曲线
根据公式(1)和公式(2)[32-33]可以计算各试样的极化电阻p和镀膜试样的孔隙率。其中c代表阴极斜率，a代表阳极斜率，corr为试样的腐蚀电流密度，Δcorr为镀膜试样与基材的自腐蚀电位差值。由表6可知，镀膜试样的极化电阻均较基材有1个量级以上的提升，并且随基体负偏压的增加，极化电阻逐渐增大，孔隙率逐渐减少，由1.920%降至0.050%。从SEM结果可知，基体负偏压越大，薄膜的结构越致密，表面孔隙越少，对外界腐蚀环境中离子的阻挡作用越好，对材料的耐腐蚀性提升越大。
表5 基材与各试样的corr、corr、c与a
Tab.5 The value of Ecorr、jcorr、βc and βa of substrate and each sample
表6 基材与各试样的极化电阻与孔隙率
Tab.6 The polarization resistance and porosity of the substrate and each sample
图7和图8分别是SS316L与5组试样在阳极与阴极的恒电位极化曲线。镀膜试样的稳定性较好，腐蚀电流密度均低于基材。施加‒400 V基体偏压的Cr-N试样的性能最好，在阴极中的腐蚀电流密度变化于15 min后趋于稳定，维持在1.10×10‒7 A/cm2左右，低于SS316L在阴极中的腐蚀电流密度5.97× 10‒7 A/cm2；阳极中的腐蚀电流密度变化逐渐趋于缓慢，但腐蚀电流密度需较长时间趋于稳定，说明阳极通H2的测试条件对试样在腐蚀环境中的稳定性影响较大，最终下降到4.88×10‒6 A/cm2左右，低于SS316L在阳极中的腐蚀电流密度5.20×10‒6A/cm2。
图8 基材与5组试样的阳极恒电位极化曲线
2.5 薄膜的疏水性能
双极板的疏水性能影响燃料电池系统的水管理的稳定运行与工作效率，尤其在较高的电流密度下，液态水会使双极板在工作环境中的腐蚀速率增大。样品的接触角越大，越容易排出反应中生成的水，保持试样表面较低的润湿性和较高的表面能，对耐腐蚀性也有一定的贡献。图9为基材SS316L与Cr-N改性试样的接触角。基材SS316L的接触角为72.7°，不同基体负偏压下沉积的试样的接触角如表7所示，与基材接触角相比提升40%～52%。
图9 SS316L与Cr-N改性试样的接触角
表7 不同偏压下试样的接触角
Tab.7 Contact angle of sample under different bias voltage (°)
3 结论
1）通过直流脉冲磁控溅射沉积的Cr-N改性涂层主要有Cr和Cr2N 组成，晶粒呈柱状晶生长。基体负偏压的改变对薄膜成分没有明显影响。
2）Cr-N涂层的沉积对SS316L的耐腐蚀性、导电性及疏水性均有明显提升。
3）制备过程中使用的基体负偏压越大，薄膜表面越致密，晶粒尺寸越小，薄膜的孔隙率越低，双极板的耐腐蚀性越好。随着基体负偏压的增大，双极板的表面接触电阻呈先下降后上升的趋势。沉积时基体偏压为‒400 V时制得的试样的综合性能最好，薄膜的孔隙率最低，为0.050%，其耐腐蚀电流密度为3.49× 10‒7A/cm2，表面接触电阻为9.38 mΩ·cm2，接触角为105.8°，各性能指标均符合DOE的要求。
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Effect of Substrate Bias on Properties of Cr-N Modified Coatings for PEMFC Stainless Steel Bipolar Plate
1,2,1,2,1,2,1,2,3,1,2,1,2
(1. China Academy of Machinery Science and Technology Group, Beijing 100044, China; 2. State Key Laboratory of Special Surface Protection Materials and Application Technology, Wuhan Research Institute of Materials Protection, Wuhan 430030, China; 3. Wuhan Marine Electric Propulsion Research Institute, Wuhan 430064, China)
In order to improve the corrosion resistance and conductivity of SS316L bipolar plate. Cr-N thin films were prepared on SS316L bipolar plates by pulsed DC magnetron sputtering. The composition and structure of the film were detected and analyzed by scanning electron microscope, XRD diffractometer and electron probe analyzer. The conductivity, corrosion resistance and hydrophobicity of the films were characterized by contact resistance test, electrochemical corrosion test and contact angle test. The structure of the film was mainly composed of Cr and Cr2N, and the composition of each group of samples was similar. With the increase of substrate negative bias during deposition, the structure of the film became more compact. The corrosion resistance of the coated sample was better than that of the substrate SS316L. When the negative bias voltage of the substrate is 400 V, the corrosion current density of the sample was the lowest, which was 3.49×10‒7A/cm2; The conductivity of coated samples was better than that of substrate SS316L. When the substrate was negative bias voltage of 200 V, the conductivity of bipolar plate was the best, and the surface contact resistance was 8.02 mΩ·cm2. If the substrate negative bias voltage continues to increase, the contact resistance of bipolar plate will decrease. With the increase of deposition bias, the content of N in the film increases slightly. The deposition of the film significantly improved the conductivity, corrosion resistance and hydrophobicity of SS316L bipolar plate. Compared with the substrate, the self corrosion potential increased by 411 mV and the corrosion current density decreased by two orders of magnitude. The higher substrate negative bias during deposition was more significant for the improvement of the conductivity and corrosion resistance of the bipolar plate, but the higher substrate negative bias leads to the fine grains and good compactness of the film, which will affect the electrical conductivity of the film.
proton exchange membrane fuel cell; stainless steel bipolar plate; surface modification; bias voltage; Cr-N thin film; corrosion resistance; electrical conductivity
TG174.4
A
1001-3660(2022)04-0375-09
10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.04.040
2021-10-27；
2022-01-26
2021-10-27；
2022-01-26
湖北省重点研发计划（2021BID010）
Supported by the Key Research and Development Plan of Hubei Province (2021BID010)
黄天纵（1995—），男，硕士研究生，主要研究方向为材料表面工程。
HUANG Tian-zong (1995—), Male, Postgraduate, Research focus: materials surface engineering.
陈辉（1985—），男，博士，工程师，主要研究方向为材料表面工程。
CHEN Hui (1985—), Male, Doctor, Engineer, Research focus: materials surface engineering.
黄天纵, 吴勇, 陈辉, 等. 基体偏压对PEMFC不锈钢双极板Cr-N改性涂层性能的影响[J]. 表面技术, 2022, 51(4): 375-383.
HUANG Tian-zong, WU Yong, CHEN Hui, et al. Effect of Substrate Bias on Properties of Cr-N Modified Coatings for PEMFC Stainless Steel Bipolar Plate[J]. Surface Technology, 2022, 51(4): 375-383.
责任编辑：万长清
