固体氧化物燃料电池金属连接体防护涂层研究进展

江舟，文魁，刘太楷，董勇，邓畅光，刘敏

固体氧化物燃料电池金属连接体防护涂层研究进展

江舟1，文魁2,3，刘太楷2,3，董勇1，邓畅光2,3，刘敏2,3

（1.广东工业大学 材料与能源学院，广州 510640；2.广东省科学院新材料研究所现代材料表面工程技术国家工程实验室，广州 510650；3.广东省现代表面工程技术重点实验室，广州 510650）

铁素体不锈钢因具有良好的耐腐蚀性、高电导率、高热导率等诸多优异性能，是常用的中低温固体氧化物燃料电池（SOFC）用连接体材料，但是含Cr不锈钢在600～800 ℃的SOFC工作温度下存在高温氧化带来的界面电阻增大、Cr元素毒化阴极等问题。从连接体材料、防护涂层种类及其制备方法出发，简述了金属连接体材料的选择和Cr毒化阴极机理，重点阐述了活性元素氧化物涂层、稀土钙钛矿涂层以及尖晶石涂层对连接体的保护作用和近些年新的研究进展，并归纳了SOFC金属连接体表面涂层常用的制备方法和特点。介绍了稀土元素氧化物涂层对合金氧化膜的影响机制和应用局限性。总结了La1–xSrCrO3、La1–xSrCoO3、La1–xSrMnO3等常用钙钛矿涂层的优势和不足，并分析了掺杂对钙钛矿涂层性能的影响。重点综述了过渡金属元素掺杂、稀土元素掺杂对Mn-Co、Cu-Mn尖晶石涂层电导率、热膨胀系数匹配性、涂层结合情况等的影响，元素掺杂在一定程度上可以改善涂层的电导率和提高阻Cr效果，但是仍需要进一步研究掺杂量、长期稳定性等问题。最后，对金属连接体防护涂层存在的问题和今后研究工作的重点作出了展望。

铁素体不锈钢；固体氧化物燃料电池；涂层；毒化阴极；掺杂；电导率

固体氧化物燃料电池（Solid oxide fuel cell，SOFC）是一种新型能量转换装置，可以将燃料中的化学能直接转变为电能。SOFC具有燃料适用范围广、能量转换效率高、成本低、全固态封装、排放量低和无噪音等特点，得到了世界各国广泛的关注。目前，我国在SOFC研发上处于实验室和小规模示范阶段，而国外则开始进入商业化阶段，尤其像美、日等西方发达国家已经实现了产业化[1-2]。SOFC单电池由阴极、阳极、电解质组成。由于SOFC单电池输出功率较小，远远达不到实际应用的要求，因此需要以串联的方式通过连接体将若干个单电池组装起来形成电池堆[3]。连接体作为电堆的重要组成部分，主要作用包括单元电池之间的电连接，在电堆内隔开燃料气和氧气，保持结构完整性等。根据电池的工作条件和适用范围，对连接体材料提出以下要求：热膨胀系数与其他部件相匹配；良好的导电性；良好的化学稳定性；良好的气密性和机械强度；与阴阳极等直接接触的电极材料不发生反应或互扩散[4-5]。

传统SOFC的工作温度较高（>800 ℃），一般采用导电陶瓷LaCrO3作为连接体。由于陶瓷材料存在加工难度大、成本高等问题，因此限制了其应用。随着阳极支撑型SOFC的发展和电解质膜厚度的不断减小，SOFC的工作温度由1 000 ℃下降至600～800 ℃，使得连接体材料可以选择成本较低、机械加工性能良好和导电性能良好的金属及合金材料。由于金属材料也存在高温抗氧化性能不足、与YSZ电解质热膨胀系数不匹配等问题，易导致SOFC性能退化[6-7]，因此如何降低接触电阻，抑制Cr对阴极的毒化作用已成为当前研究的热点。很多学者通过对金属连接体成分进行优化设计，控制氧化或反应生成所需要的相；在金属连接体表面涂覆保护层，阻碍氧元素向内扩散和Cr元素向外扩散，改进金属连接体的性能。由于合金成分的优化成本较高，不能很好地阻止Cr的挥发，而防护涂层能提高合金的抗氧化性能、有效阻止Cr挥发，因此在连接体上涂覆防护涂层是研究的重点[5,8-9]。文中从SOFC连接体、防护涂层和制备技术的角度出发，对国内外最新研究现状等方面进行阐述，并总结当前研究领域仍存在的问题和发展前景。

1 金属连接体概述

合金材料在高温氧化环境下不可避免地会发生氧化，为了提高其抗氧化能力，通常会在合金中加入Si、Cr、Al等元素，通过形成致密氧化膜，阻止合金的继续氧化。由于金属连接体需要较好的导电性，而SiO2和Al2O3氧化膜的导电性较差，因此只有形成Cr2O3氧化膜的合金材料才能用作连接体[10-12]。常用的金属连接体有Ni基、Cr基和Fe基抗氧化合金。Ni基合金在湿氢环境中表现出出色的抗氧化性能和机械强度，但是其热膨胀系数（TEC，Thermal Expan­sion Coefficient）（17×10−6～20×10−6K−1）比电解质YSZ（9×10−6～12×10−6K−1）大，容易导致电解质膜被破坏，且价格昂贵。Cr基合金具有更强的抗氧化性和耐腐蚀性，但高含量的Cr会毒化阴极，降低电池的工作性能，且延展性不好。由于奥氏体不锈钢、马氏体不锈钢和沉淀硬化钢的TEC值较大、成本较高、不易加工等，因此也很少用作连接体。具有体心立方结构的铁素体不锈钢TEC（10×10−6～13×10−6K−1）与YSZ的TEC值相近，电子电导和热导率较高且加工简单，是目前研究最多的连接体材料[7,12-15]。

铁素体不锈钢的Cr含量（质量分数）通常为16%～ 27.5%[16]，在此范围内，不锈钢具有较好的韧性、抗氧化性以及TEC匹配性等。铁素体不锈钢在SOFC工作温度下表面会生成电导率较低的Cr2O3，随着工作时间的延长，Cr2O3层不断增厚，导致氧化层与基体接触面开裂。此外，Cr2O3层在含氧和水的环境下会生成高价Cr的挥发态物质，这些物质随气流扩散到多孔阴极材料中，以Cr2O3沉积物的形式还原，降低了电池性能[3,17-18]。关于Cr2O3沉积物对阴极的影响存在2种观点：Cr2O3产物在三相区（TPB）部位的沉积会阻止（还原）阴极的活性反应；高价Cr的挥发态物质或Cr2O3会与阴极反应生成低电导率的杂相，影响阴极性能[3,8]。Cr2O3在三相区部位沉积过程见图1[14]。

图1 Cr2O3在三相区部位沉积过程

2 防护涂层

铁素体不锈钢依旧存在抗氧化性能不足、Cr毒化阴极等问题，目前常在铁素体不锈钢表面涂敷防护涂层，以抑制连接体的氧化，降低连接体的界面电阻，并阻止Cr向阴极表面的挥发和沉积。作为金属连接体涂层材料应具备的条件：能有效降低合金的高温氧化速率；良好的高温导电性；与基底合金具有良好的热膨胀匹配性；与SOFC相邻材料具有化学相容性；致密度高；在氧化还原气氛下稳定性优异[4,10]。常见的涂层材料主要有活性元素氧化物、稀土钙钛矿氧化物和尖晶石氧化物[19]。

2.1 活性元素氧化物涂层

活性元素氧化物一般指含Y、La、Ce、Hf等元素的氧化物，将这些活性元素或氧化物涂覆到合金上能改善氧化膜的生长机制，使Cr向外扩散占主导改变为O2−向内扩散占主导[5,18]。由于常用制备方法（溶胶凝胶法和金属有机化学气相沉积法）得到的涂层一般较薄（小于1 µm）且多孔，不能很好地抑制Cr向表面氧化层的扩散，因此难以避免毒化现象的发生[20]。目前，活性元素氧化物涂层的研究热点为双层结构涂层，与单一结构相比，其具有更好的抗氧化性和导电性能，但在SOFC工作环境中的实用性有待进一步研究。

活性元素氧化物涂层能降低氧化物的增厚速率，主要原因：在氧化层晶界处或氧化层-合金界面处存在活性元素，抑制了Cr元素的扩散。Saeidpour等[21]在Crofer 22 APU上沉积Co、Co/Y2O3涂层，在800 ℃下氧化500 h，Co涂层使氧化层的厚度从2.0 µm降到1.0 µm，Co/Y2O3涂层使氧化层厚度从2.0 µm降到500 nm。

活性元素氧化物涂层有助于形成高导电性钙钛矿或尖晶石结构的氧化物，从而提高了整体的导电性。Cabouro等[22]在Fe-30Cr合金上沉积Y2O3层，通过与Cr形成高导电性的YCrO3，有效地降低了氧化速率，减小了接触电阻，并消除了合金/涂层之间的界面孔隙。Qu等[23]在AISI-SAE430不锈钢表面沉积Y、Co、Y/Co涂层，发现Co元素会与氧化层反应生成CoCr2O4相，降低了涂层的面比电阻（ASR，Area Specific Resis­tance）。Y涂敷样品在750 ℃下的ASR值为3 mΩ·cm2，而Y/Co涂覆的ASR值仅为1.5 mΩ·cm2。

活性元素氧化物涂层的保护效果跟涂层的种类和合金有关，不同成分会影响氧化层的厚度，以及钙钛矿相和高导电性铁取代尖晶石相的形成[24]等。Jun等[24]将La和Y涂层涂覆到AISI-444上，在700 ℃的空气中氧化500 h后，发现Y涂层表现出比La涂层更好的性能。与La掺杂相比，Y掺杂氧化层更薄，且形成了电导率较高的Mn(Cr,Fe)2O4尖晶石相。Piccardo等[25]在Crofer 22 APU、AL453、Fe-30Cr和Haynes 230表面沉积La2O3、Nd2O3和Y2O3涂层，在800 ℃下氧化100 h后，发现3种涂层涂覆到不同的基体上，ASR值差异较大，且降低ASR值的效果不理想，如图2所示。在Crofer 22 APU、Haynes 230和Fe-30Cr上涂覆Y2O3，其ASR值较大，且超过无涂层基体的ASR值，主要原因：Y2O3并没完全反应生成YCrO3，部分残留导致ASR值增大。

图2 活性元素氧化物涂层在不同的基体、800 ℃空气、100 kPa下氧化100 h得到的ASR值

2.2 稀土钙钛矿氧化物涂层

稀土钙钛矿材料的分子式为ABO3，其中A为大离子半径的三价稀土阳离子（如La、Y或Sr），B为过渡金属阳离子（如Cr、Ni、Fe、Co或Cu）。常用的钙钛矿类涂层是阴极材料和高温陶瓷连接体材料，如LaCrO3、La1–xSrCrO3、La1–xSrCoO3、La1–xSrMnO3等[26-27]。

钙钛矿氧化物涂层具有较高的电子电导率[4-5]，能提高合金的抗氧化性能，降低ASR值。华斌等[28]在SUS 430不锈钢上沉积LaCoO3涂层，在750 ℃空气中循环氧化850 h，合金的氧化速率降低了1～2个数量级，且ASR值仅为3.13 mΩ·cm2。Conceição等[29]在SS444上沉积La0.7Sr0.3MnO3涂层，在800 ℃下氧化200 h，ASR值仅为0.6 mΩ·cm2，远低于合金的ASR值（45 mΩ·cm2）。

钙钛矿具有离子导电性，不能有效阻止Cr和O离子的扩散。Shong等[30]在SUS444上沉积La0.8Ca0.2CrO3、La0.8Sr0.2CrO3和La0.8Sr0.2MnO3涂层，发现3种涂层都促进了(Mn,Cr)3O4尖晶石的生长，降低了氧化膜的电阻，但(Mn,Cr)3O4尖晶石的存在依旧能促进Cr元素向外表面的迁移和挥发，且会破坏La0.8Sr0.2MnO3钙钛矿结构的稳定性。

对钙钛矿进行适当的掺杂和改变组分配比能降低氧化膜的生长速率、提高电导率、改善热膨胀系数[11,31]。电导率的增加与B位置离子价态的转变和氧空位的形成有关（相同离子之间价态转变会增加B位置上的电子空穴，增强电导率；低氧分压会产生氧空位，氧空位的形成会产生多余电子，消耗电子空穴，降低电导率）。常用钙钛矿涂层的特点见表1[28,32-40]，在A位置或B位置上掺杂Sr、Fe、Ni等，能优化涂层的电导率和热膨胀系数，但仍存在离子电导率较高、黏附性差、制备成本高等问题尚待解决。从表1中可以看到，铁氧基钙钛矿涂层如(LaSr1–x)­FeO3、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3，其性能较好，具有广阔的应用前景。Fu等[41]在SUS430合金表面沉积La0.8Sr0.2MnO3–δ和La0.8Sr0.2FeO3–δ涂层，在800 ℃空气中循环氧化1 000 h，发现La0.8Sr0.2FeO3–δ在减少氧化层生长、界面阻力和抑制Cr扩散方面具有明显的优势，例如La0.8Sr0.2MnO3–δ涂层合金的界面电阻是La0.8Sr0.2FeO3–δ涂层的23倍以上。Lee等[42]在Crofer 22 APU上沉积La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3（LSCF）和La0.7Sr0.3MnO3（LSM）涂层，在800 ℃下氧化200 h后，LSCF涂层合金的ASR值小于LSM涂层合金的ASR值，且LSCF氧化层的厚度仅为1 µm。

有学者研究了Cu、Ag掺杂对钙钛矿涂层性能的影响，发现掺杂明显改善了涂层质量。Farnoush等[43]在SUS430上涂覆Cu掺杂的La0.8Sr0.2MnO3涂层，发现Cu的掺杂改善了氧化膜与基体的黏附性和涂层的致密度，且涂层试样的ASR值约为0.079 Ω·cm2。Park等[40]在STS430上沉积La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3–δ（LSCF）和Ag混合掺杂的LSCF涂层，Ag的掺杂能够减少涂层中的裂纹和孔隙，提高抗氧化性能，但会降低涂层电导率。

表1 常用钙钛矿涂层的特点

Tab.1 Characteristics of commonly used perovskite coatings

2.3 尖晶石氧化物涂层

尖晶石氧化物的通式为AB2O4，其中A、B为二价、三价、四价的过渡金属元素，通过调整A、B阳离子的种类和配比，可以控制其烧结、导电和热膨胀特性。与活性元素氧化物涂层和稀土钙钛矿氧化物涂层相比，尖晶石涂层在降低接触电阻和防止Cr通过涂层向外扩散方面表现出更好的性能[15,44]。目前常用的尖晶石涂层为Mn-Co涂层、Mn-Cu涂层和Ni-Fe涂层[45-46]等，其中Mn-Co涂层因具有高导电性和高抗氧化性，得到较广泛的研究。由于Mn-Co涂层在800 ℃下的电导率为60 S/cm，与Cu1.3Mn1.7O4涂层在750 ℃下的电导率（225 S/cm）相比，仍有较大差距[11]，且大部分尖晶石涂层的电导率也较低，因此近10年来学者们尝试通过在尖晶石涂层中掺杂过渡金属元素或稀土元素，进一步提高其电导率等性能。

对过渡金属元素掺杂Mn-Co涂层的研究主要集中在掺杂Cu、Fe上，而其他元素掺杂（如Ni、Ag）的相关研究较少。目前关于Cu、Fe掺杂对Mn-Co尖晶石涂层的作用机理和基本性能影响已有结论，但关于Cu的掺杂对涂层与基体的长期（超过4 000 h）相互作用和长期性能等方面的研究较少[47]。关于Fe掺杂元素如何在氧化层涂层界面扩散，以及对连接体整体电阻的相对贡献机制尚不明确[48]。

Mn-Co涂层的电导率与八面体位置上混合价元素（Co2+/Co3+和Mn3+/Mn4+）之间的电子跳跃有关，Cu的掺杂增加了Co2+/Co3+和Mn3+/Mn4活性对的浓度，促进了不同价态Co、Mn之间的电子跳跃，从而增加了电导率。由于Cu原子在Mn-Co尖晶石中的固溶度有限，因此过量的Cu会形成CuO等降低整体电导率的副产物[48-54]。Fe掺杂在一定范围内能降低Mn-Co尖晶石的活化能，促进电荷载体的运动，增强涂层的电导率（如MnCo2–xFeO4，0.1<<0.25），但随着Fe掺杂量的增加，电导率会持续下降。关于电导率下降有2种观点：Fe的掺杂降低了Mn-Co尖晶石结构中的Co3+浓度，使得电荷转移仅限于Mn3+/Mn4+活性对之间，故可用于电荷跳跃的位点减少，则电导率降低；Fe的掺杂导致晶格膨胀，增加了相邻八面体位点之间的跳跃距离，因而电导率下降[55-59]。除了电导率，掺杂Cu可以改善Mn-Co尖晶石的烧结性能，并进一步增大热膨胀系数，但是Cu会促进Cr在尖晶石中的扩散，降低抑制Cr向外扩散的效果[49-50,54]。Thublaor等[54]定量测定了AISI430不锈钢、Mn-Co涂层/AISI430、Mn-Co-Cu涂层/AISI430的Cr挥发速率，在800 ℃、O2-H2O(5%)条件下氧化96 h，Cr损失速率分别为(2.36±0.03)×10–11、(1.12±0.28)×10–11、(1.69±0.14)×10–11g/(cm2·s)，Cu的掺杂提高了Cr的挥发速率，且与Mn-Co涂层相比，涂层Cr含量更高。掺杂Fe能够降低热膨胀系数，降低Cr2O3膜的生长，提高抗氧化性能，有效阻止Cr向外扩散[55-59]。常用Cu、Fe掺杂Mn-Co涂层的掺杂比例及性能见表2，由于制备方法、测试条件等不同，无法直接比较其ASR值，但均具有较好的导电性（远小于0.1 Ω·cm2）。

表2 常用Cu、Fe掺杂Mn-Co涂层的掺杂比例及性能

Tab.2 Doping ratio and performance of commonly used Cu and Fe doped Mn-Co coatings

稀土元素掺杂Mn-Co涂层与活性元素氧化物涂层类似，通过增强氧化膜的附着力，改善氧化膜/金属界面的稳定性，提高其导电性能[60-61]。由于稀土元素的掺杂常采用电沉积/磁控溅射技术制备，无法精确确定稀土元素的掺杂量和长期稳定性，因此对稀土元素掺杂涂层还需进行深入研究。此外，稀土元素的掺杂效果还与涂层和基体的种类有关。Tseng等[62]在SUS441上制备了MnCo2O4、La掺杂的MnCo2O4和Ce掺杂的MnCo2O4涂层，在800 ℃空气中氧化5 600 h，发现MnCo2O4涂层和Ce掺杂的MnCo2O4涂层在氧化层和基体界面结合处存在裂纹并脱落，而La掺杂的MnCo2O4涂层平整、无裂纹、结合紧密，如图3所示。在上述条件下测试涂层/SUS441的ASR值，La的掺杂使ASR值从7.5 mΩ·cm2降到4.5 mΩ·cm2，Ce的掺杂使ASR值从7.5 mΩ·cm2升至10.4 mΩ·cm2。Gavrilov等[63]在Crofer 22 APU和AISI430上沉积MnCo2O4（MCO）和Y掺杂的MnCo2O4（MYCO）涂层，发现MCO/AISI430的抗氧化性能优于MCO/ Crofer 22 APU，而MYCO/AISI430的抗氧化性能也优于MYCO/Crofer 22 APU，这表明基体种类会影响涂层的抗氧化性能。另外，与Mn1.5Co1.5O4涂层相比，Y的掺杂细化了氧化膜的晶粒，增强了氧化膜的黏附性。

图3 MnCo2O4、La掺杂MnCo2O4、Ce掺杂MnCo2O4涂层在850 ℃下氧化4 h的界面结合情况

2种元素共掺杂Mn-Co涂层能提高涂层的电导率、改善连接体的抗氧化性能，其导电机理是通过促进八面体位置上不同价态Mn离子之间的电子跳跃，从而增强电导率。由于关于共掺杂的研究较少，因此对性能的影响还不能解释清楚，如涂层的长期稳定性、2种元素掺杂量对电导率的影响等。Thaheem等[64]在SUS441不锈钢上沉积Mn1.35Co1.35Cu0.2Y0.1O4尖晶石涂层，发现与未掺杂的Mn1.5Co1.5O4涂层相比，Cu、Y共掺杂使ASR值和氧化膜的生长速率均降低了1个数量级。Masi等[65]通过高能球磨（HEBM）工艺制备了MnCo1.6Fe0.2Cu0.2O4尖晶石粉末，发现Cu和Fe共掺杂在提高烧结性能和电导率的同时，保持了与铁素体不锈钢的热膨胀相容性。

3 防护涂层制备方法

随着研究的深入，防护涂层的制备技术得到广泛的应用和发展。常用的制备技术主要有溶胶-凝胶浸渍提拉法[8,11]、丝网印刷法[19,44]、电沉积法[47,58,60]、溅射镀膜技术[62-63]、热喷涂技术[71-74]等。

溶胶-凝胶浸渍提拉法是将一定比例的金属盐与有机配体混合搅拌，形成溶胶，然后将处理后的基体浸入溶胶中反复提拉，再经过干燥工艺、高温烧结，最终制得涂层。溶胶-凝胶浸渍提拉法的成本较低，但涂层多孔，与金属基体的黏附性较差[8,11]。丝网印刷法是先制备符合要求的浆料，然后将浆料放到丝网印版的上方，在刮板压力的作用下浆料渗透丝网，沉积在基体表面，形成一定厚度的薄膜。丝网印刷法操作简单，但是操作过程中气体会进入涂层与基体界面，造成涂层的黏附性变差，获得的涂层不够均匀[19,44]。电沉积是利用电解原理，在电流的作用下溶液中的金属离子在阴极还原，并沉积在阴极表面，形成其他金属或合金薄层的过程。电沉积制备的涂层与基体结合较好、致密度较高，对于形状复杂的基体具有更好的覆盖率，但在后续热处理过程中容易出现因金属涂层中元素的内扩散而导致的破裂氧化，且难以精确控制化学计量比，如Mn-Co尖晶石中Co/Mn的比率[47,58,60]。溅射镀膜技术是利用高能粒子（Ar+）轰击固体表面，在与固体表面的原子或分子进行能量交换后，原子或分子从固体表面飞溅出来，沉积到基片表面形成薄膜的方法。溅射镀膜技术的工艺温度较低，与基底附着性较好，易控制，但是成本较高、沉积效率较低[62-63]。

热喷涂是利用等离子焰流来加热熔化喷涂粉末，使熔化或半熔化的颗粒随高速气流喷射到基体表面，当熔融粒子撞击到基体表面时，会迅速地铺展、凝固，形成薄片，各颗粒依靠塑性变形而相互黏结，从而形成保护涂层。由于等离子喷涂具有焰流温度较高，喷涂材料适应面较广（特别适合喷涂高熔点材料），涂层密度较高，易于自动化，成本较低等优点，因而在SOFC领域得到了广泛的应用[71,73-76]。目前，采用溶胶-凝胶浸渍提拉法、丝网印刷法等方法制备钙钛矿涂层和尖晶石涂层时，通常需要采用后续热处理以获得致密的高温阻Cr防护涂层，而热喷涂通过调整喷涂工艺参数，即可在不锈钢基体上直接制备出致密且与基体结合强度高的涂层。由于等离子喷涂在制备Mn-Co涂层的过程中存在尖晶石分解形成低电导率亚稳相的问题，因此通过再氧化处理，可恢复涂层的原始相结构，获得致密、稳定的Mn-Co防护涂层。Puranen等[57]在Crofer 22 APU上沉积MnCo1.7Fe0.3O4涂层，详细探究了不同退火温度对尖晶石结构的影响，发现涂层在800 ℃等温条件下能完全恢复尖晶石结构（见图4）。胡莹珍等[20]根据涂层贯通孔隙扩散进来的空气导致的压力差，测试了喷涂态和再氧化处理后涂层的气体泄漏率（依次为1.66×10−13、9.38×10−14m2/(Pa·s)），发现再氧化处理使涂层的致密度明显提高。

图4 MnCo1.7Fe0.3O4喷涂态涂层在不同退火温度下相组成和衍射峰峰位[57]

4 结语

采用导电/防护涂层保护连接体，能提高连接体的抗氧化性能，有效阻止Cr的挥发，但常用的防护涂层不能同时满足多方面的要求，且涂层的抗氧化性能和长期稳定性能还需进一步验证。国内外学者通过制备双层结构稀土元素氧化物涂层，对钙钛矿和尖晶石涂层掺杂过渡金属元素或稀土元素进一步改善其性能。目前，掺杂改性对涂层性能的影响得到了较为广泛的研究，但针对与阴极接触的实际应用环境中的相关研究较少。另外，掺杂改性对涂层性能的影响不够系统，涂层制备方法、涂层成分、厚度、氧化时间等制备和测试条件不统一，在一定程度上阻碍了掺杂涂层在SOFC领域的应用。今后对防护涂层的研究应从深化涂层掺杂改性和研发新的涂层保护体系入手，实现整体性能的提高。另外，热喷涂技术成本低廉、效率高、性能好、易于实现工业化生产，是未来连接体防护涂层制备的重要研究方向之一。

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Research Progress of Protective Coating for Metal Interconnect of Solid Oxide Fuel Cell

1,2,3,2,3,1,2,3,2,3

(1. School of Materials and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510640, China; 2. National Engineering Laboratory for Modern Materials Surface Engineering Technology, Institute of New Materials, Guangdong Academy of Science, Guangzhou 510650, China; 3. Key Laboratory of Guangdong for Modern Surface Engineering Technology, Guangzhou 510650, China)

Ferritic stainless steel is one of the most promising interconnects for medium and low temperature solid oxide fuel cell (SOFC) due to the excellent properties such as good corrosion resistance, high electrical conductivity and high thermal conductivity. However, at 600-800 ℃ operating temperature of SOFC, the chromium-containing stainless steel has problems such as increased interface resistance caused by high-temperature oxidation and Cr element poisoning cathode material. The selection of metal interconnects and the mechanism of Cr poisoning cathodes were briefly described in terms of the types and preparation methods of protective coatings for interconnects. Then, the protective effects of active element oxide coatings, rare earth perovskite coatings and spinel coatings on the interconnects as well as the new research progress in recent yearswere mainly reviewed. The commonly used preparation methods and characteristics of the surface coatings for SOFC metal interconnect were also summarized. The effect mechanism and application limitations of rare earth element oxide coatings on alloy oxide film were introduced. The advantages and disadvantages of common perovskite coatings were concluded, such as La1–xSrCrO3, La1–xSrCoO3, La1–xSrMnO3, etc. The effects of doping on the performance of perovskite coatings were also analyzed. The effects of transition metal element doping and rare earth element doping on the conductivity of Mn-Co and Cu-Mn spinel coatings and the matching of thermal expansion coefficient as well as the bonding of the coatings were reviewed. Element doping improved the conductivity of spinel coatings and increased the resistance to Cr poisoning to a certain extent, but there were still some issues required to be further resolved, such as the amount of element doping, the long-term stability of coating, etc. Finally, the problem of protective coatings for metal interconnects and the focus of future research work were prospected.

ferritic stainless steel; solid oxide fuel cell; coating; poisoning cathode; doping; electrical conductivity

TG174

A

1001-3660(2022)04-0014-10

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.04.002

2021-05-14；

2021-08-30

2021-05-14；

2021-08-30

国家重点研发计划（2018YFB1502603）；广州市产学研协同创新重大专项（2020GDASYL-20200402005）

National Key R&D Program(2018YFB1502603); Guangzhou Major Projects of Industry-University-Research (IUR) Collaborative Innovation (2020GDASYL-20200402005)

江舟（1997—），男，硕士研究生，主要研究方向为固体氧化物燃料电池。

JIANG Zhou (1997—), Male, Postgraduate, Research focus：solid oxide fuel cell.

文魁（1985—），男，博士，工程师，主要研究方向为固体氧化物燃料电池和数值仿真。

WEN Kui (1985—), Male, Doctor, Engineer, Research focus：solid oxide fuel cell and numerical simulation.

江舟，文魁，刘太楷，等. 固体氧化物燃料电池金属连接体防护涂层研究进展[J]. 表面技术, 2022, 51(4): 14-23.

JIANG Zhou, WEN Kui, LIU Tai-kai, et al. Research Progress of Protective Coating for Metal Interconnect of Solid Oxide Fuel Cell[J]. Surface Technology, 2022, 51(4): 14-23.

责任编辑：彭颋