全无机钙钛矿CsPbI2Br与Spiro-OMeTAD界面电子结构的研究

张柳江 王晨越 苏圳煌 高兴宇,3

1（中国科学院上海应用物理研究所 上海 201800）

2（中国科学院大学 北京 100049）

3（中国科学院上海高等研究院张江实验室上海同步辐射光源 上海 201204）

钙钛矿太阳能电池（Perovskite solar cells，PSCs）由于其出色的功率转换效率（Power Conversion Efficiency，PCE）和简单的工艺而引起了广泛的关注，有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的PCE最近已超过25%［1-3］，成为人类未来最具潜力的光伏器件之一。然而，有机无机杂化钙钛矿因其甲基铵和甲脒等有机阳离子的热稳定性和水稳定性问题，在高温高湿环境下极易分解［4-5］，其太阳能电池商业化面临较大困难。另一方面，全无机钙钛矿太阳能电池具有更好的热稳定性［6-7］，因此近年来引起广泛的研究与报道。特别的是，Cs基钙钛矿（CsPbX3，X=I，Br，Cl）的带隙（Energy Gap，Eg）非常合适，而且电荷载流子迁移率高，具有与有机无机杂化钙钛矿相似的优异光电特性。其中，CsPbI3最近创造了高达20.37%的PCE［8］，但是CsPbI3在室温下容易发生从立方相（α相）到斜方晶相（δ相）的相变［9-10］，不适合长期稳定运行。除了CsPbI3（Eg=1.7 eV）外，基于CsPbIBr2（Eg=2.1 eV）和CsPbBr3（Eg=2.3 eV）的全无机钙钛矿太阳能电池具有良好的稳定性，但它们较宽的带隙导致光吸收范围较窄，难以获得高PCE［11-12］。作为对比，混合卤化物全无机钙钛矿CsPbI2Br具有1.92 eV的合理带隙、相对较高的相转变温度（＞200℃）和良好的相稳定性［13］，因而被认为是一种很有前途的光吸收材料，其PCSs目前最高PCE已达17.36%［14］。

在目前广泛采用的平面钙钛矿太阳能电池中，其主要结构包括：氟掺杂氧化锡（F-doped Tin Oxide，FTO）导电层、电子传输层（Electron Transport Layer，ETL）、钙钛矿活性层、空穴传输层（Hole Transport Layer，HTL）和金属电极［15］。ETL和HTL对决定钙钛矿电池的性能起着至关重要的作用。例如，最近研究者发现钙钛矿太阳能电池器件在正常工作的时候产生的光电压或开路电压主要分布在HTL/钙钛矿界面［16-17］，HTL/钙钛矿界面形成的能带弯曲因此可能在决定开路电压方面起决定性作用［18-19］。为了进一步提高PCE，首先必须选择具有与钙钛矿能级匹配的HTL材料，以促进光生空穴从钙钛矿到HTL的高效转移/注入，并有效阻止电子传导［20-22］。在此基础上，还可进一步采用各种手段优化HTL/钙钛矿界面的界面电子结构，例如目前文献报道的掺杂或者缓冲层的插入［23-25］来调控HTL/钙钛矿界面的界面能级匹配情况，以实现有效的空穴提取。在传统的HTL材料中，小分子材料特别是2，2′，7，7′-四［N，N-二（4-甲氧基苯基）氨基］-9，9′-螺二芴（Spiro-OMeTAD）（图1（a））被广泛使用［26-27］。现如今高效率的钙钛矿太阳能电池多是使用Spiro-OMeTAD作为空穴传输层材料来制备的［28］。而在高效率的全无机钙钛矿太阳能电池中，Spiro-OMeTAD也是使用比较多的HTL材料［25，29-32］。然而，由于全无机钙钛矿太阳能电池出现时间相对较短，目前全无机钙钛矿与Spiro-OMeTAD传输层的界面电子结构还缺乏系统的实验测定和研究。众所周知，界面电子结构无法简单地通过直接比较构成界面两种材料各自能带结构来预测，而精准测定界面电子结构则有助于指导对其进行优化，对进一步提高器件性能有着重要的指导意义。

为此，本文在全无机钙钛矿CsPbI2Br衬底上真空蒸镀Spiro-OMeTAD分子，通过使用X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）和紫外光电子能谱（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy，UPS）在薄膜生长过程中进行原位测试，直接测定CsPbI2Br钙钛矿/Spiro-OMeTAD分子界面电子结构。结果表明：Spiro-OMeTAD在基于CsPbI2Br的全无机钙钛矿太阳能电池中同样也是很优秀的空穴传输层材料，这些研究结果有助于清楚了解其作为高效率HTL的机理，在此基础上为通过对分子进行改性等手段进一步优化界面能级匹配从而提高电池器件的转换效率打下了工作基础［33-37］。

1 实验部分

1.1 实验材料

碘化铯（CsI，纯度99.9%）、溴化铅（PbBr2，纯度99.99%）、碘 化 铅（PbI2，纯 度99.99%）、Spiro-OMeTAD（纯度99.8%）、甲基醋酸铵（MAAc，纯度99.5%），均购于西安宝莱特科技有限公司。

1.2 前驱体溶液配制

钙钛矿前驱体溶液是在充满氮气的手套箱中通过 将CsI（120.0 mg）、PbBr2（84.8 mg）、PbI2（106.5 mg）溶解在1 mL MAAc中，随后将制备的前驱体溶液在140℃下搅拌并加热2 h，使其充分溶解混合。

1.3 钙钛矿薄膜的制备及表征

本文中CsPbI2Br钙钛矿薄膜采用如文献［38］中所报道的一步法制备。首先，依次用清洗剂、去离子水和无水乙醇在超声波浴中清洗FTO导电玻璃，用氮气吹干后，置于紫外-臭氧（UV-ozone）清洗机中处理20 min。然后，在空气环境条件下，取50μL MAAc前驱体溶液滴到干净的FTO玻璃基片上进行旋 涂 镀 膜，旋 涂 过 程 包 括1 500 r·min-1（5 s）、2 500 r·min-1（5 s）、4 000 r·min-1（10 s）三个步骤，整个过程热旋涂仪的温度设为80℃。随后，将得到的薄膜进行梯度退火，分别为150℃2 min、250℃3 min、350℃5 min，最终得到黑相的CsPbI2Br钙钛矿薄膜。为了验证所制备的薄膜为黑相钙钛矿，对制备的薄膜在上海同步辐射光源（Shanghai Synchrotron Radiation Facility，SSRF）的BL14B1光束线上进行了掠入射X射线衍射（Grazing incident X-ray Diffraction，GIXRD）表征，X射线的光子能量为10 keV［39］。为了研究薄膜的形貌，利用上海光源辅助实验室的高分辨率场发射扫描电子显微镜（Zeiss Gemini SEM 300）得到了扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）图。

1.4 Spiro-OMeTAD蒸镀和原位光电子能谱测量

将在FTO上准备好的钙钛矿薄膜快速转移到压强为2×10-8Pa的超高真空（Ultra High Vacuum，UHV）系统中进行光电子能谱原位实验。Spiro-OMeTAD薄膜采用真空蒸镀的方法制备，不仅减少了外界环境带来的各种污染影响，而且可以制备不同厚度的薄膜以测量界面的电子结构。实验中将Spiro-OMeTAD分子置于一个标准的Knudsen-cell，通过加热蒸发沉积到钙钛矿薄膜上。每次沉积不同的膜厚后，在室温下分别使用单色X射线源（Al Kα：1 486.61 eV）和氦气灯（He I：21.2 eV）作为激发源，通过PHOIBOS 100分析仪分别原位采集XPS和UPS能谱。Spiro-OMeTAD薄膜的厚度是根据来自钙钛矿基底的Pb 4f7/2峰强度衰减来估算的。另外，通过对样品施加-10 V的偏压后从UPS光谱中的二次电子截止边（The Secondary Electron Cut-off Edge，SECO）中得到样品的功函数（Work Function，WF）。XPS光谱的最小二乘法拟合是采用XPSpeak软件进行的。

2 结果和讨论

众所周知，钙钛矿薄膜的微观结构和形貌对传输层/钙钛矿界面的电子结构有着重要影响，因而在决定器件性能方面也起着重要作用。如图1（b）和（c）所示分别为制备的CsPbI2Br钙钛矿薄膜的SEM图和2D GIXRD图。如图1（b）所示，薄膜表面主要由500~1 000 nm的大晶粒与100~200 nm的小晶粒相嵌形成，可以很明显地看到薄膜表面很致密，孔洞缺陷较少，与文献中报道的高质量CsPbI2Br薄膜一致［38］。在 图1（c）中，qr=10.0 nm-1、14.2 nm-1、17.0 nm-1和20.0 nm-1处的亮环分别对应于CsPbI2Br钙钛矿晶体的（100）、（110）、（111）和（200）平面，表明形成了高质量的钙钛矿薄膜，在qr=10.0 nm-1时，相应的（100）晶面在面外方向的亮度相对较强的光斑，说明具有优先的平面内取向［40-41］。

图1 (a)Spiro-OMeTAD的分子结构，(b)CsPbI2Br钙钛矿薄膜的扫描电镜图，(c)CsPbI2Br钙钛矿薄膜的2DGIXRD图Fig.1 (a)MolecularstructureofSpiro-OMeTAD,(b)aSEMimageofafabricatedCsPbI2Brperovskitefilm,(c)a2DGIXRD imageofafabricatedCsPbI2Brperovskitefilm

图2展示了低动能的SECO附近和价带（Valence Band，VB）的光电子能谱随着Spiro-OMeTAD薄膜厚度的增加而变化。如图2（a）所示，减去实际测试中在样品加载偏压带来的10eV后，横坐标表示的是样品在真空中无偏压下的电子动能，由于动能低于样品功函数的电子无法逃离样品表面，SECO对应的能量值即为样品的功函数。从制备的CsPbI2Br钙钛矿薄膜的低动能的电子截止边中可以确定其功函数约是3.81eV。随着Spiro-OMeTAD分子蒸镀，电子截止边逐渐向低动能方向移动，表明表面的功函数在变小，最终约稳定在3.49eV附近。如图2（b）所示，CsPbI2Br钙钛矿的价带顶（ValenceBandMaximum，VBM）在费米能级以下约1.79eV，考虑到其1.92eV的带隙，这符合其n型半导体性质［42］。在蒸镀的Spiro-OMeTAD厚度达到0.2nm时，靠近费米能级的Spiro-OMeTAD最高占据态分子轨道（HighestOccupiedMolecular Orbital，HOMO）凸起变得可见，并在Spiro-OMeTAD的厚度超过0.4nm时成为主导。在所有的厚度变化中，没有观测到其他明显的价带特征。因此，可以推测Spiro-OMeTAD和钙钛矿在界面处无明显的化学相互作用。Spiro-OMeTAD薄膜的HOMO起始位置（黑实线引导）约在1.29eV，并在3.2nm时移动到1.47eV，随着厚度的进一步增加，HOMO起始位置转移到更高的结合能，并在12.8nm时达到最大值，约为1.56eV。

图2 不同厚度Spiro-OMeTAD/CsPbI2Br薄膜的二次电子截止边附近(a)和价带光电子能谱(b)Fig.2 TheSECO(a)andVB(b)photoemissionspectraof CsPbI2Br/Spiro-OMeTADfilmsatdifferentthicknesses

为了研究Spiro-OMeTAD/CsPbI2Br界面处可能发生的化学作用和界面处的“能带弯曲”，以下采用XPS能谱跟踪衬底和分子分别具有的一些特征元素芯能级随分子膜厚的变化。实验中蒸镀的Spiro-OMeTAD的厚度是使用图3（b）的Pb4f7/2峰的强度衰减来推算出来的。图3（a）、3（b）分别显示了来自衬底的Cs3d、Pb4f芯能级XPS能谱随Spiro-OMeTAD薄膜厚度的变化，实验中这些芯能级的XPS峰强随膜厚而衰减，为了更好对比峰形以追踪峰位变化，图3中显示能谱以对应芯能级中最强峰做了归一化处理。在图3（a）中，CsPbI2Br初始的Cs 3d5/2结合能位于约725.02eV，这与文献报道的值相一致［43］。随着Spiro-OMeTAD沉积的膜厚增加，Cs 3d5/2光电子峰的强度会逐渐减弱同时向结合能更低的方向移动，最终稳定在724.89eV左右，向结合能小的方向移动了约0.13eV。同样，如图3（b）所示，Pb4f7/2光电子峰初始的结合能分别位于138.79eV左右，与文献报道的值一致［43］。随着Spiro-OMeTAD沉积膜厚的增加，它的光电子峰也向结合能小的方向移动0.13eV，与Cs3d5/2的结合能变化一致。CsPbI2Br钙钛矿衬底的特征元素芯能级在界面的结合能变化是一致的。图3（c）直观展示了CsPbI2Br中Cs、Pb元素结合能随Spiro-OMeTAD蒸镀厚度的变化趋势，一方面表明存在约0.13eV的能带弯曲，同时也很大程度上排除了界面处的显著化学反应。

图3 不同Spiro-OMeTAD厚度薄膜的Cs3d(a)、Pb4f(b)芯能级光电子能谱，(c)CsPbI2Br的Cs3d5/2、Pb4f7/2芯能级峰位随着Spiro-OMeTAD厚度的改变Fig.3 TheCs3d(a),Pb4f(b)XPSspectraofSpiro-OMeTADfilmsatdifferentthicknesses,(c)therelativeenergy levelshiftsofCs3d5/2,Pb4f7/2asfunctionsofSpiro-OMeTADthickness

接下来将讨论Spiro-OMeTAD分子特征元素芯能级在界面处的结合能变化。从Spiro-OMeTAD的分子结构式（图1（a））可以知道，它的组成元素有：C、N、O、H。我们重点追踪碳元素和氮元素芯能级随分子膜厚的变化。理论上，CsPbI2Br薄膜应该是不含C元素的，但由于在制备过程中会有少量有机溶剂残留，以及在将样品送进测试真空系统的过程中不可避免地暴露大气，导致XPS会在CsPbI2Br薄膜上探测到少量的C信号。这些污染C的XPS信号会与来自沉积的Spiro-OMeTAD的C的XPS信号相叠加，故在处理数据中，需要将C的XPS能谱进行分峰拟合，分离出来自Spiro-OMeTAD的C1s信号。如图4（a）中，将初始的C1s峰分成Ch1（结合能286.8eV，图中点线）和Ch2（结合能285.4eV，图中划线），Ch1很可能是来自残留的溶剂醋酸甲胺中的C［44］，低结合能处的Ch2为制备及转移过程中的C污染［35，45］。在膜厚为最大值时，将Spiro-OMeTAD中的C1s峰分成C1（C-O键）、C2（C-N和C-C键）以及C3（C-H键），其峰面积比满足：C1:C2:C3=16:20:44。当蒸镀的Spiro-OMeTAD厚度达到0.2nm时，此时C1（图中短点线）、C2（图中双点划线）、C3（图中点划线）的结合能分别为286.93eV、285.97eV和284.94eV。随着Spiro-OMeTAD膜厚的增加，C1、C2、C3的结合能逐渐向高结合能移动，最终稳定在287.20eV、286.24eV和285.21eV。与0.2nm厚度时相比，结合能增大了0.27eV，与HOMO能级的变化一致。同样，N1s峰位也有类似的结合能变化，对其中几个厚度的芯能级进行分峰处理，如图4（b）所示。在蒸镀的Spiro-OMeTAD厚度达到0.2nm时，将峰强放大后可以明显看到N1s的峰形，其峰位在400.1eV附近。随着Spiro-OMeTAD厚度的增加，其结合能峰位逐渐向高结合能方向移动，最后稳定在400.37eV附近，变大了0.27eV，与C1s的结合能变化一致。

图4 不同Spiro-OMeTAD厚度薄膜的C1s(a)和N1s(b)芯能级光电子能谱Fig.4 TheC1s(a)andN1s(b)XPSspectraofSpiro-OMeTADfilmsatdifferentthicknesses

图5（a）总结了Spiro-OMeTAD芯能级、HOMO以及WF的变化。HOMO和WF明显变化了约0.27eV和0.32eV，在界面处形成了0.18eV界面电偶极子。根据以上数据及查阅Spiro-OMeTAD的传输带隙为2.94eV［28］，可以绘出Spiro-OMeTAD/CsPbI2Br界面能级排列示意图，如图5（b）所示。CsPbI2Br的功函数为3.81eV，而其最高价带在费米能级以下1.79eV，考虑到其Eg为1.92eV［13］，因此其导带底比费米能级高0.13eV。在CsPbI2Br/Spiro-OMeTAD界面处，钙钛矿一侧有一个向上的“带状弯曲”，约0.13eV，且在Spiro-OMeTAD一侧有一个向上的“能带弯曲”，约0.27eV，这可能是由于钙钛矿表面存在的不少缺陷导致界面态并形成电子界面处的电子积累［46］。从图5（b）看出，Spiro-OMeTAD的HOMO能级的起始点位于CsPbI2Br钙钛矿的最高价带之上，这将有利于空穴从钙钛矿一侧向Spiro-OMeTAD一侧转移。空穴注入势垒（ΔEv）由钙钛矿层的价带顶与传输层的HOMO起始位置的差决定，ΔEv的存在一方面有利于空穴的注入，另一方面过大的ΔEv将会导致空穴在界面上的能量损失，减少可达到的开路电压。在真空蒸镀的Spiro-OMeTAD/CsPbI2Br界面的最终ΔEv约是0.23eV。较小的注入势垒说明Spiro-OMeTAD是无机钙钛矿薄膜电池的空穴传输层候选材料。另一方面，由Spiro-OMeTAD的LUMO到CsPbI2Br钙钛矿的CBM的距离约为电子注入势垒（ΔEc）1.25eV，这么大的ΔEc表明该传输层对电子的阻挡效果很好。此外，我们可以在Spiro-OMeTAD/CsPbI2Br中间插入缓冲层以减小ΔEv来获得更高的开路电压，同时提升ΔEc来阻挡电子和空穴在界面处的复合。例如Wang等［23］在CsPbI2Br表面用BrBeAI处理后，CsPbI2Br体相与表面之间出现价带偏移，这种额外的能带弯曲有利于空穴从钙钛矿流向HTL。Wei等［24］在CsPbI2Br与Spiro-OMeTAD的界面处引入了中等能级（CsPbI2Br）1-（xCsPbI3）x层，形成梯度能级排列，为降低空穴输移阻力提供了能级梯度，能级的调整使能量损失最小化，得到了很高的开路电压。因此，本实验研究结果不仅可以帮助更好理解界面电子结构，还可以为优化界面能级、提升光伏器件的效率提供理论指导。

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3 结语

本文在Spiro-OMeTAD蒸镀过程中采用XPS和UPS谱学技术原位实验研究了Spiro-OMeTAD/CsPbI2Br钙钛矿界面的电子结构。结果表明：Spiro-OMeTAD与CsPbI2Br薄膜没有发生可探测到的化学相互作用；由于界面态的存在导致界面处电子积累，CsPbI2Br一侧有0.13 eV向上的能带弯曲，同时伴随在Spiro-OMeTAD一侧发生0.27 eV向上的能带弯曲。由此，界面空穴注入势垒（ΔEv）为0.23 eV，这有利于空穴的注入，但对开路电压会有一定的损失；电子阻挡势垒（ΔEc）为1.25 eV，这可以很好地阻挡电子传输，有效减少空穴与电子的复合。综上所述，可以得知Spiro-OMeTAD在全无机钙钛矿太阳能电池中是合适的HTL材料。本工作也为指导通过界面能级精准调控来进一步优化器件效率打下了工作基础。

致谢本工作中同步辐射掠入射X射线衍射是在上海同步辐射装置X射线衍射光束线站BL14B1完成，感谢线站工作人员在实验中给予的帮助，同时感谢上海光源辅助实验室提供的扫描电镜支持。

作者贡献说明张柳江：负责数据处理、文章的撰写及最终版本修订；王晨越：负责资料的收集及整理；苏圳煌：负责实验和数据处理指导；高兴宇：负责论文的修改及研究资金的获取。