减压蒸馏法对熔盐堆载体盐中氧的去除研究

郑小强 窦 强 程 明,3 李晴暖 付海英 李文新 严六明

1（上海大学理学院 上海 200444）

2（中国科学院上海应用物理研究所 上海 201800）

3（中国科学院大学 北京 100049）

传统的熔盐堆以液态氟化物熔盐为载体盐和冷却剂，钍或铀的氟化物（UF4或ThF4）直接溶解在载体盐中形成液态燃料盐［1］。由于采用液态燃料，熔盐堆可实现燃料的在线添加和处理，熔盐堆被公认为是实现钍资源核能利用的理想堆型，并受到了国际核能界的广泛关注。

氟化物熔盐易吸潮，而且在高温下易发生水解反应生成O2-［2-3］。研究表明：在熔融的氟盐体系，UF4会与O2-发生如式（1）反应生成UO2沉淀［4-8］。在熔盐堆燃料盐中UO2沉淀的形成会降低燃料中U4+浓度，造成燃料铀的损失、浪费；同时随着UO2沉淀在反应堆一回路中累积，可能形成局部高温热点，给反应堆安全运行带来隐患［9］。另一方面，若载体盐中NO3-、SO42-、PO43-等含氧酸根离子浓度过高，也会加剧高温氟盐对设备器壁、管线的腐蚀，特别是以SO42-的腐蚀效应最为显著，也已引起众多学者的关注［9-11］。因此，必须严格控制载体盐中各种含氧杂质含量。20世纪60年代，橡树岭国家实验室（Oak Ridge National Laboratory，ORNL）就已开展了LiFBeF2熔盐中O2-及SO42-的去除研究，使LiF-BeF2熔盐中O2-含量已降低至约2.00×10-4g·g-1盐，而S含量也降低至约1.00×10-5g·g-1盐，并以此提出熔盐堆堆用熔盐中O2-及SO42-使用要求［9］。

目前，已报道的熔盐除O2-方法有：HF-H2法、NH4HF2/NH4F法、石墨反应法、重结晶法和电化学法等。ORNL［9］曾采用在熔盐体系中通入HF气体的方法去除体系中的O2-，认为在600℃时，经上百小时鼓气处理后，可使LiF-BeF2共晶盐中氧含量降低至2.00×10-4g·g-1盐，LiF-BeF2-ZrF4共晶盐中氧含量则降低至3.80×10-4g·g-1盐。但HF具有强烈的腐蚀性，与结构金属发生如式（2）所示反应：

为降低HF对设备的腐蚀危害，同时加入了H2，但过量的HF仍对设备产生腐蚀，特别是对尾端设备腐蚀更为严重。NH4HF2/NH4F法［12］在高温下发生分解反应产生HF，利用产生的HF除去熔盐中的含氧杂质，亦可使O2-含量降低至2.00×10-4g·g-1盐以下，但也存在严重的腐蚀问题。石墨反应法［13］在载体盐中加入纳米级高纯石墨，在高温下，C与载体盐中的NO3-、SO42-、OH-等反应生成CO2、NO2、CO、H2S、H2O等气态氧化物，产生的气态氧化物离开熔盐体系进入尾气系统，使熔盐中总氧含量由1.98×10-3g·g-1盐降低至5.48×10-4g·g-1盐，有效降低了熔盐中的氧含量，但仍不能满足载体盐品质要求。重结晶法［14］通过加热（NH4）2BeF4与LiF一步法制得了高纯Li2BeF4，但该产物中总氧含量接近5.00×10-4g·g-1盐，不能满足载体盐品质要求。Wang等［15］通过20 h恒电位氧化反应，使FLiNaK熔盐中O2-含量降低至2.00×10-4g·g-1盐，熔盐品质略好于重结晶法及石墨反应法，但处理效率过低，不能批量生产载体盐。现有方法中，仅HF-H2法、电化学法可获得品质较好的载体盐，但前者对设备有一定腐蚀性，后者不易工程放大、不能批量生产。因此，有必要开发一种快速、高效、环境友好的载体盐除氧方法。

减压蒸馏法是一种基于物质间挥发度差异而实现高效分离的物理分离方法，具有原理清晰、工艺简单、无副产物、易于工程放大等优点［16］，比较适合于实现高温熔盐中杂质离子的去除，目前该方法已被应用于乏燃料干法后处理领域中多种熔盐的分离与净化。ORNL［17］、阿贡国家实验室（Argonne National Laboratory，ANL）［18］、韩国原子能研究院（Korea Atomic Energy Research Institute，KAERI）［19］等利用减压蒸馏方法研究了氯化物电解质与裂变产物分离、电解产物与粘附熔盐分离，均取得了良好的效果。本课题组采用自制的减压蒸馏装置开展了钍基熔盐堆核能系统中载体盐的蒸馏纯化与分离［20］、温度与气压对载体盐LiF蒸发速率的影响［21］等一系列研究。

大量研究结果表明，减压蒸馏法可实现熔盐的高效纯化。熔盐堆载体盐中，O2-与阳离子结合产物BeO、Li2O的沸点分别为4 120℃、2 600℃，而主要成分BeF2和LiF的沸点分别为1 175℃、1 681℃，氧化物的沸点远高于氟化物的沸点。因此，有望通过减压蒸馏法去除载体盐中的含氧杂质，实现载体盐的纯化。本文研究了载体盐中主要含氧杂质NO3-、SO42-、PO43-、O2-在减压蒸馏过程中的分离行为，探索了上述离子的去除机理，并重点考察了工艺条件对O2-蒸馏分离效果的具体影响，为发展载体盐净化新方法奠定了重要的技术基础。

1 实验及方法

1.1 试剂及仪器

试剂：LiNO3、Li2SO4、Li2O（纯度＞99%）、Li3PO4（纯度≥97%），国药集团化学试剂有限公司；Li2BeF4（纯度＞99.9%），制备方法参考文献［9］；A（r纯度99.999%），上海娄氧罐装气体有限公司。

仪器：Spectro arcos sop电感耦合等离子体发射光 谱 仪（Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry，ICP-OES），德国Spectro公司；ICS-2100离子色谱仪（Ion Chromatograph，IC），美国Dionex公司；LECO RO600氧分析仪，美国LECO公司。

1.2 实验装置

减压蒸馏装置为图1所示的卧式电阻炉。由刚玉炉膛、石英管内衬、纯镍蒸馏坩埚、镍箔收集器、加热器及真空系统组成。装置的最高使用温度为1 200℃，功率为1.20 kW，极限真空小于5.00 Pa；纯镍蒸馏坩埚截面积为10.08 cm2。

1.3 熔盐制备

以高纯Li2BeF4载体盐、LiNO3、Li2SO4、Li3PO4、Li2O为原料，研究了650℃下NO3-、SO42-、PO43-在高纯Li2BeF4载体盐中的溶解度。基于此研究结果，制备六元、三元混合物熔盐用于减压蒸馏实验。

六元熔盐混合物制备：依次向高纯Li2BeF4载体盐中加入微量的LiNO3、Li2SO4、Li3PO4、Li2O，混匀后转移至高温电阻炉内，设置升温程序为：RT—35 min—350℃—30 min—350℃—30 min—650℃—360 min—650℃，然后自然冷却至室温。取出块状熔盐，对各部位进行取样，进行均匀性分析，确保含氧杂质在熔盐混合物中均匀分布，用于各含氧杂质的减压蒸馏分离研究。

三元熔盐混合物制备：向高纯Li2BeF4载体盐中加入一定量的Li2O，采用与六元熔盐混合相同的加热流程，制得的熔盐用于工艺参数控制研究。

1.4 含氧杂质减压蒸馏分离行为

取约4.00 g六元熔盐混合物于蒸馏坩埚中，组装收集箔、石英管内衬、蒸馏坩埚等，密封减压蒸馏装置，抽真空至50 kPa。设置升温程序为：RT—35 min—350℃—30 min—350℃—30 min—650℃—30 min—650℃—70 min—1 000℃。达到实验温度后，开启真空泵，维持压力为40~50 Pa，进行减压蒸馏实验。实验结束后，关闭真空泵、加热器，自然冷却至室温，对剩余盐及收集盐各含氧杂质含量进行分析。

1.5 工艺参数控制研究

采用§1.4中的方法，在三元混合物熔盐体系中开展了三种工艺参数（温度、压力、起始氧含量）对分离行为的影响，包括：在压力为40~50 Pa、起始氧含量为1.08×10-3g·g-1盐时，温度对分离行为的影响（950℃、1 000℃、1 050℃）；在温度为1 000℃、起始氧含量为1.08×10-3g·g-1盐时，压力对分离行为的影响（20~30 Pa、40~50 Pa、95~100 Pa）；在温度为1 000℃、压力为40~50 Pa时，载体盐起始氧含量对分离行为的影响（5.40×10-4g·g-1盐、1.08×10-3g·g-1盐、2.28×10-3g·g-1盐）。

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1.6 样品分析

样品中总氧（NO3-、SO42-、PO43-、O2-）含量采用LECO氧分析仪分析确定，NO3-含量采用离子色谱仪分析确定，采用ICP-OES分析测量样品中的S和P含量，然后换算为SO42-和PO43-含量；O2-含量通过总氧含量与含氧酸根中氧含量差值获得。

熔盐混合物的蒸馏比例计算公式为：

式中：m0为减压蒸馏前加入熔盐混合物质量，g；m1为减压蒸馏后剩余熔盐混合物质量，g。

收集盐中含氧杂质的去污因子（DecontaminationFactor，DF）计算公式为：

式中：C0、C1分别为减压蒸馏前、后熔盐混合物中含氧杂质的含量，10-6g·g-1盐。

2 结果与讨论

载体盐中NO3-、SO42-、PO43-等含氧杂质主要来源为原材料制备过程中引入，纯化后无二次引入途径，而O2-除原料引入外，在氟盐水解过程中也会再次引入。因此，需对这两类含氧杂质分别进行纯化去除。为了研究这两类含氧杂质的去除机理，分别制备了含有NO3-、SO42-、PO43-、O2-的六元熔盐混合物以及仅含有O2-的三元熔盐混合物，所制熔盐混合物如图2所示。

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2.1 减压蒸馏分离行为

对制得的六元熔盐混合物进行均匀性检测，检测结果如表1所示。由表1数据可知，含氧类杂质离子在熔盐中分布均匀。随后取约4.0g六元熔盐混合物于1000℃、40~50Pa下进行减压蒸馏实验，回收收集盐和剩余盐。对收集盐及剩余盐进行取样，检测其中的NO3-、SO42-、PO43-、O2-含量，检测结果如表2所示。

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由表2可知，减压蒸馏后收集盐中NO3-、SO42-、PO43-含量均已低于或接近检测下限，但O2-含量仍较高。减压蒸馏过程中NO3-、SO42-、PO43-在挥发度差异驱动下得到了有效去除，去污因子依次约为50、20、25；而O2-去污能力不够理想，去污因子仅约为2。剩余盐中NO3-含量已低于检测下限，损失严重，SO42-、PO43-、O2-仍有大量残余，值得注意的是SO42-含量低于减压蒸馏前混合物中含量。

为更准确分析各种含氧杂质在减压蒸馏过程中的走向和去除机制，以蒸馏比例为76%的实验数据对各种含氧杂质减压蒸馏前后总质量进行了衡算和分析。

2.1.1 NO3-、SO42-蒸馏分离行为

NO3-、SO42-在减压蒸馏前总质量分别为4.0mg、2.5mg，减压蒸馏后收集盐中总质量分别为＜0.06mg、0.10mg，剩余盐中总质量分别为＜0.02mg、0.50mg。可以发现，减压蒸馏过程中NO3-、SO42-存在严重的质量损失，推测可能发生了如式（5）、（6）所示的反应：

式（5）中，NO2、O2溢出熔盐体系、进入尾气系统，有利于载体盐中氧的去除。陈雪等［22］研究表明，硝酸镁在389~510℃时发生分解反应，产生NO2、O2及MgO，与式（5）推测结果一致。式（6）中，SO42-发生还原反应而得到有效去除，本研究中剩余盐底部出现的绿色物质，与Ni2+颜色一致，朱红梅等［11］在熔盐堆用镍基合金在熔融氟盐中的腐蚀研究进展以及ORNL［9］在熔盐中SO42-去除研究中均发现有Ni2+生成。相比于650℃，1 000℃时该反应速率在明显加快，表明高温可促进该反应。

2.1.2 PO43-、O2-蒸馏分离行为

PO43-减压蒸馏前总量约为2.10 mg，减压蒸馏后收集盐中含量＜0.10 mg，剩余盐中含量约为2.00 mg，含量基本守恒。表明减压蒸馏过程中PO43-未发生化学变化，仅在挥发性差异驱动下在剩余盐中发生了浓缩、富集。O2-减压蒸馏前总量约为6.33 mg，减压蒸馏后收集盐中总量约1.76 mg，剩余盐中含量约为8.96 mg，减压蒸馏后总量略有增加，这部分新增加的O2-可能来源于NO3-的分解以及SO42-的还原反应。

对蒸馏比例为52%的实验进行质量衡算，得出了相同的结论。

2.2 工艺参数控制研究

载体盐中含量最高的含氧杂质为O2-，其在熔盐减压蒸馏过程中的分离行为对收集盐的品质至为关键。为此继续研究了温度、压力、氧含量等工艺参数对载体盐中O2-去除影响规律。

2.2.1 不同温度下减压蒸馏行为

以高纯Li2BeF4载体盐、Li2O为原料，制得了总氧含量为1.08×10-3g·g-1盐的三元熔盐混合物。控制蒸馏压力为40~50 Pa、蒸馏比例约70%，进行了不同温度（950℃、1 000℃、1 050℃）下的减压蒸馏实验，研究结果如表3所示。由表3可知，减压蒸馏后，载体盐中O2-得到有效去除；随温度升高，收集盐中氧含量由2.94×10-4g·g-1盐降低至2.37×10-4g·g-1盐，去污因子也由3.7增加到4.6；表明高温有利于O2-的去除。可能是随温度的升高，微量的NO3-分解及SO42-还原反应更为彻底。

表3 不同温度下减压蒸馏法去除O2-研究结果（10-6 g·g-1盐）Table 3 The results of removal of O2-at different temperatures(10-6 g·g-1 salt)

2.2.2 不同压力下减压蒸馏行为

控制温度为1 000℃、蒸馏比例约70%，进行了不同压力（20~30 Pa、40~50 Pa、95~100 Pa）下的减压蒸馏实验，研究结果如表4所示。由表4，减压蒸馏后，载体盐中O2-得到有效去除；随着压力升高，收集盐中氧含量由4.29×10-4g·g-1盐快速降低至2.53×10-4g·g-1盐，去污因子也由2.5增加到4.3；表明压力过低时不利于O2-的去除。可能的原因是：压力过低时，载体盐蒸发速率过快，进入湍流阶段［23］，载体盐蒸发时对本体中含氧杂质夹带严重，使含氧杂质进入收集盐中，降低了O2-的去污因子。

表4 不同压力下减压蒸馏法去除O2-研究结果（10-6 g·g-1盐）Table 4 The results of removal of O2-at different pressures(10-6 g·g-1 salt)

2.2.3 不同起始氧含量下减压蒸馏行为

以高纯Li2BeF4载体盐、Li2O为原料，制得起始总氧含量分别为5.30×10-4g·g-1盐、1.08×10-3g·g-1盐、2.28×10-3g·g-1盐的三元熔盐混合物。控制温度为1 000℃、压力为40~50 Pa、蒸馏比例约70%，进行了不同氧含量下减压蒸馏实验，研究结果如表5所示。由表5可知，起始氧含量对减压蒸馏后收集盐中氧含量有显著影响；随起始氧含量降低，减压蒸馏后，收集盐中氧含量由3.09×10-4g·g-1盐降低至1.96×10-4g·g-1盐，但去污因子由7.4减小到2.7；表明减压蒸馏法对不同氧含量水平的载体盐均有纯化作用，甚至可对氧含量较高的载体盐进行二次或多次减压蒸馏进行纯化。

表5 不同氧含量时减压蒸馏法去除O2-研究结果（10-6 g·g-1盐）Table 5 The results of removal of O2-at different initial oxygen contents(10-6 g·g-1 salt)

基于以上实验研究结果，可将减压蒸馏法与目前已报道的几种熔盐除氧方法（HF-H2法、NH4HF2/NH4F法、电化学法、重结晶法、石墨反应法）一起进行对比评估：HF-H2法和NH4HF2/NH4F法虽纯化效果较好，但对设备的腐蚀性明显高于其余4种方法，而且工艺也较为复杂，废物产量大。石墨反应法、重结晶法和电化学法虽然工艺环境较温和，但它们均存在着生产速率低、难于实现规模化生产等技术缺陷。对比之下，减压蒸馏法则具有工艺操作简便、无副产物、易于工程放大等特点，更加适合于氟化物熔盐中含氧杂质的快速、高效处理。

3 结语

氧作为载体盐中主要杂质离子，影响熔盐反应堆的安全运行，必须对其含量严格控制。本工作研究了主要含氧杂质O2-、NO3-、SO42-、PO43-离子的减压蒸馏行为及温度、压力、起始氧含量等工艺参数对O2-去除影响规律。研究表明：减压蒸馏过程中，NO3-在蒸馏分离及分解反应双重作用下，去除较为充分；SO42-在还原反应及蒸馏分离驱动下得到有效去除；PO43-、O2-因难以挥发而富集在剩余盐中实现去除；随温度升高，NO3-、SO42-反应更为彻底，有利于O2-去除；压力过低时，减压蒸馏处于湍流阶段，对载体盐中O2-杂质离子夹带严重，不利于O2-去除；随起始氧含量降低，收集盐中O2-含量持续降低，证实了减压蒸馏法可处理氧含量不同的载体盐，可通过二次或多次减压蒸馏实现氧量较高的载体盐的纯化。

作者贡献声明郑小强：酝酿和设计实验、实施研究、采集数据、数据分析、起草文章；窦强：酝酿和设计实验、数据分析、对文章的知识性内容作评论性审阅、技术支持，指导，获取研究经费；程明：酝酿和设计实验、实施研究；李晴暖：数据分析、对文章的知识性内容作评论性审阅、技术支持，指导，获取研究经费；付海英：对文章的知识性内容作评论性审阅、技术支持，指导；李文新：对文章的知识性内容作评论性审阅、技术支持，指导；严六明：数据分析、对文章的知识性内容作评论性审阅、技术支持，指导、支持。