EDXRF法测量饲料添加剂中钠元素含量

荆 薇 邓玉福,2 孟德川 李 继 李 玉 于桂英

1（沈阳师范大学物理科学与技术学院 沈阳 110034）

2（辽宁省射线仪器仪表专业技术创新中心 沈阳 110034）

3（沈阳师范大学实验教学中心 沈阳 110034）

随着国家强农惠农政策的发布与实施，我国畜牧业稳定持续发展，特别是近几年的发展更为迅猛。国家统计局最新数据指出，2020年全国畜牧业总产值已经突破四万亿元［1］，在我国的农业总产值中占有重要比例，畜牧业收入已经成为我国农民的重要收入来源。钠元素参与动物体内水的代谢，保障动物体内水的平衡，促进脂肪和蛋白质等有机物在代谢中的合成，是动物体内必需的矿物质元素［2-4］，肉鸡（白羽肉用仔鸡）、肉牛（主食植物性饲料）、肉鸭、日本鹌鹑和法国肉兔的钠需要量（占日粮干物质的比重）分别为0.15%、0.2%~0.4%、0.18%、0.15%和0.4%。畜牧业养殖的动物主要以天然植物或者加工过的植物籽实为食，而这些饲粮中背景钠含量较低，需要饲料添加剂来帮助提供动物日常所需的钠。但食用过量的钠会影响畜禽的产奶产蛋数量，引起中毒症状，甚至死亡［5］。饲料添加剂中适当的钠元素含量在安全高效饲养畜禽、提高畜牧业产值方面具有重要的意义与价值［6-7］。

日常的饲养中，饲料添加剂氯化钠是较为常用的钠补充剂［8］。当前钠元素的定量分析测量方法主要有：原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法等［9-11］。原子吸收光谱法只能测定一定范围内的元素，适用于微量及痕量分析。电感耦合等离子体发射光谱法所需仪器投资较大，维护成本较高。所以，拥有一种准确、快速、成本低地测定钠元素含量的分析方法十分重要。能量色散X射线荧光分析因其测量准确、分析元素范围广等优点，已经在许多领域中广泛使用。但在分析轻元素时，因元素自身荧光产额和激发效率较低等因素，导致直接进行分析检测的效果不理想［12-13］。

本文采用间接测量方法，通过化学反应，使钠定量转化为含铁的化合物，利用能量色散X射线光谱仪测量铁元素的含量，再根据铁与钠之间的数量关系计算得到样品中钠的含量，实现了应用能量色散X射线荧光光谱仪（Energy Dispersive X-ray Fluorescence，EDXRF）对饲料添加剂氯化钠中钠元素的定量分析。

1 实验部分

1.1 方法原理

饲料添加剂氯化钠样品中主要成分为氯化钠，除此之外还包括微量的氟及重金属元素杂质。向样品中加入蒸馏水及无水乙醇搅拌，使可溶物质以小分子形式存在于溶液中，与不溶物质分开。继续加入定量的乙酸-乙酸铵缓冲液，保证溶液的pH稳定在4.5~5.5。加入三氯化铁与氟化铵，生成氟铁化铵。反应方程式如下：

此时钠离子会与氟铁化铵生成稳定络合物氟铁铵钠（Na(NH4)2FeF6）［14-15］，在乙醇的作用下氟铁铵钠完全沉淀。反应方程式如下：

取一部分沉淀进行粉末压片，利用EDXRF进行测量，得到沉淀中铁元素的含量，再利用沉淀物的总质量以及氟铁铵钠化合物中铁与钠的关系，计算出钠元素的总质量进而得到饲料添加剂中钠元素的含量。

1.2 仪器设备

测量仪器设备主要有：X射线源（小口径、低功率的国产侧窗Mo靶X射线管与自主研制的高压供电系统）；X-123-CdTe型探测器（美国AMPTEK公司，能量分辨率：在5.9 keV能量处半高全宽为145~230 eV）；电子天平（德国赛多利斯，精度为0.1 mg）；769YP-40C手动粉末压片机（天津市科器高新技术公司）；干燥箱。

1.3 试剂材料

试剂材料主要有：饲料添加剂氯化钠（江西晶昊盐化有限公司）；氟化铵，分析纯（Analytical Reagent，AR）；三氯化铁，AR；乙酸，AR；乙酸铵，AR；无水乙醇，AR。

1.4 待测样品

称取5份质量为0.2 g的饲料添加剂氯化钠粉末样品，置于5个容量为500 mL的烧杯中，分别加入200 mL蒸馏水和40 mL的无水乙醇，充分搅拌待用。另称取15.4 g乙酸铵，置于500 mL烧杯中，加12 mL冰乙酸，用水稀释至200 mL，制成乙酸-乙酸铵缓冲液。向上述5个烧杯中各加入40 mL乙酸-乙酸铵缓冲液与40 mL三氯化铁溶液（0.2 mol·L-1）后，边搅拌边缓慢逐滴加60 mL氟化铵溶液（2 mol·L-1）。静置1 h后，将混合溶液过滤，得到的沉淀烘干（干燥箱温度为130℃，时间为90 min），得到沉淀。用电子天平称取每组沉淀的总质量，记为WZ。每组称取0.3 g沉淀粉末置于压片模具中，在压力为6 MPa、压片时间为5 min条件下进行压片，对其进行编号并密封。

1.5 标准样品

为确定测量结果，制备一组实验室使用标准样品。将饲料添加剂样品于室温下用蒸馏水溶解后，静置1 h后，经过滤、烘干后得到不溶沉淀。将不溶沉淀与三氧化二铁分析纯按不同的浓度比例（表1）充分混合均匀，仔细研磨成粉末。称取0.3 g混合粉末，在压力为6 MPa、压片时间为5 min条件下进行压片，对其进行编号并密封。

表1 标准样品配置比例Table 1 Preparation ratio of standard sample

1.6 最佳测量条件

X射线管工作时的光管电压值与光管电流值的选择优化，有利于增强待测元素的探测效率，提高测量的准确度。通过峰背比（即特征峰净面积与背景荧光强度的比值）寻找铁元素特征峰的最佳激发条件［16-17］，即可获得X射线管的最佳光管电压值与光管电流值。峰背比计算公式为：

式中：ΔS为峰背比值；Si为特征峰净面积；Sj为特征峰总面积。

1.6.1 最佳光管电压值

在光管电流值为10μA时，调节光管电压从20~29 kV依次改变，寻找铁元素的特征峰并进行计算，得到铁元素峰背比与光管电压的关系曲线如图1所示，即25 kV时光管电压的激发效果最好。

图1 铁元素峰背比与光管电压的关系曲线Fig.1 Relationship curve between peak-to-back ratio of iron element and tube voltage

1.6.2 最佳光管电流值

在光管电压为25 kV时，调节光管电流从6~15μA依次改变，寻找铁元素的特征峰并进行计算，得到铁元素峰背比与光管电流的关系曲线如图2所示，即11μA时光管电流的激发效果最好。

图2 铁元素峰背比与光管电流的关系曲线Fig.2 Relationship curve between peak-to-back ratio of iron element and tube current

1.7 曲线拟合

将标准样品逐个进行EDXRF分析，在最佳测量条件下，寻找并记录下铁元素的特征峰及其净面积［18-19］，测量10次取平均值。将标样中铁元素的质量分数记为XFe，特征峰净面积记为YFe，将铁元素的质量分数与特征峰净面积的数据进行拟合，拟合曲线为YFe=82.704 9XFe-711.858 5，R2=0.995 0，如图3所示。

图3 铁元素的定标曲线Fig.3 Calibration curve of iron element

2 结果与讨论

2.1 样品结果分析

将待测样品逐个进行EDXRF分析，寻找并记录下待测样品中铁元素的特征峰及其净面积，测量10次取平均值，将其代入拟合的定标曲线中进行计算［18-19］，得到待测样品中的铁元素含量记为CFe。根据沉淀的总质量WZ，计算出总沉淀中铁元素的总质量WFe。利用氟铁化铵化学式中铁与钠之间的比例关系进行计算，得到总沉淀中钠元素的总质量WNa，再根据样品的质量，即可以得到样品中钠元素的含量CNa。实验数据如表2所示，得到饲料添加剂氯化钠中钠元素含量为39.05%，相对平均偏差为0.27%，相对标准偏差（Relative Standard Deviation，RSD）为0.32%。

表2 实验数据Table 2 Experimental data

2.2 定标曲线验证

取杂质沉淀与三氧化二铁粉末以不同比例均匀混合制成4份不同铁含量的样品，进行压片，记为验证样品。对比验证样品的测量值与真实值来验证定标曲线的准确度。相同测量条件下，寻找并记录下铁元素的特征峰及其净面积，测量10次取平均值，代入到定标曲线中进行计算，得到样品中铁含量的测量值。验证样品测量值与真实值的对比如表3所示，真实值与测量值符合很好，相对误差均小于0.7%，定标曲线的准确度较高。

表3 验证样品中铁元素含量测定结果Table 3 Measured results of validated samples of iron content

2.3 对比实验

利用熔片法（波长色散X射线荧光分析）测量了样品中的钠元素含量，测量值为39.2%，与本文所述方法相比，相对误差为0.38%，显示两种测量方法测量结果有较好的一致性。本文所述实验方法的相对平均偏差为0.27%，相对标准偏差为0.32%，说明实验结果有较好的准确度。

2.4 重复性试验

将待测样品放置30 d后进行重复测定，计算初始测量值与重复测定值的相对平均偏差，结果见表4。相对平均偏差较小，说明实验方法与仪器的精密度、稳定性和重复性较好。

表4 钠元素含量重复性试验结果Table 4 Results of sodium content repeatability test

2.5 化学处理方法的稳定性检验

本文通过试剂的使用比例（GB10660-1989）［20-21］，确保钠元素最终转化为稳定的氟铁铵钠络合物并在乙醇的作用下完全沉淀，并在一个月内利用相同的方法进行了5组实验，得到的沉淀含量在0.768 3~0.782 3，相对标准偏差为0.64%，说明该操作方法具有较好的稳定性。

2.6 影响测量结果因素分析

能量色散X射线荧光光谱定量分析方法，依据是元素的荧光X射线强度Ii是与样品中元素含量Wi成正比：

式中：Is为Wi=100%时，元素的荧光X射线的强度。

影响测量结果的因素有很多，如样品颗粒度、试剂纯度、空气湿度等等都会对制备的样品产生一定影响［22-23］。样品测量时，空间内的温度湿度、仪器设备的稳定性、谱线干扰校正所带来的误差则会影响测定结果的准确性［24-25］。本文从实验结果的分析、定标曲线的验证、对比实验以及重复性实验等方向验证测量结果的可靠性，显示出良好的准确度与精密度。

3 结语

本文通过化学反应等过程，将对饲料添加剂中钠元素的测定转化为对铁元素的测量，避免了EDXRF对钠元素直接测定时遇到的荧光产额低、激发效率低、探测效果不理想等问题。测量得到样品中钠元素含量为39.05%，RSD为0.32%，与熔片法分析结果一致。研究结果表明：EDXRF法是一个测定饲料添加剂氯化钠中钠含量的有效解决方案。

作者贡献声明荆薇：实验操作，数据分析，论文撰写；邓玉福：研究方案设计，研究过程指导；孟德川：X线管、高压电源仪器设备调试；李继：数据分析指导；李玉：部分实验数据采集；于桂英：样品制备过程指导。