草酸盐重量法测定镨钕熔盐渣废料中稀土总量

李净岩,包香春,张秀艳,张慧珍*

(1.包头稀土研究院 白云鄂博稀土资源研究与综合利用国家重点实验室,包头 014030;2.稀土冶金及功能材料国家工程研究中心,包头 014030)

稀土元素是绿色经济转变过程中的重要因素,因为其在永磁体、发光材料、催化剂、充电电池等领域起着至关重要的作用。稀土作为不可再生的稀缺资源,其回收再利用具有重要战略意义。因此,从稀土废料中回收利用稀土受到越来越多的关注[1-4]。其中镨钕合金作为生产稀土永磁材料的主要原料[5-6],目前普遍采用氟盐体系熔盐电解法生产镨钕合金[7-12],生产过程中产生镨钕熔盐渣废料,稀土质量分数为20%～80%(以稀土氧化物计)[13]。准确测定镨钕熔盐渣中稀土总量,对稀土再生循环利用技术及工艺研究具有重要开发意义。

目前测定常量稀土总量的方法有滴定法[14]、重量法[15-18]、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICPAES)[19]、X 射线荧光光谱法[20]等。镨钕熔盐渣中稀土总量(指质量分数,下同)均在15%以上,因为不是单一稀土,没有准确相对分子质量,无法直接用乙二胺四乙酸(EDTA)容量法滴定;ICP-AES测定时,镨钕熔盐渣中共存元素对测定干扰严重,故该法不适于镨钕熔盐渣稀土总量的直接测定;镨钕熔盐渣没有标准样品,无法做标准曲线,限制了X 射线荧光光谱法的应用。本工作采用草酸盐重量法测定镨钕熔盐渣废料中稀土总量,方法操作简单,无需高温碱熔融处理试样。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

SQP型电子天平;精密pH 试纸(pH 0.5～5.0);30 mL铂坩埚。

氯化铵-氨水缓冲溶液:取2.0g氯化铵和2.0mL氨水,用100mL水稀释。

甲酚红乙醇溶液:1.0 g·L－1。

氯化铵、30%(质量分数,下同)过氧化氢溶液、硝酸、盐酸、高氯酸、草酸均为分析纯;试验用水为二级水。

1.2 试验方法

将试料研磨至粒径小于0.074 mm,于105～110 ℃烘制2 h,放置在干燥器内冷却至室温,备用。

称取上述备用样品0.40 g(精确至0.000 1 g)于250 mL烧杯中,加16 mol·L－1硝酸溶液15 mL、12 mol·L－1高氯酸溶液15 mL,盖上表面皿,待剧烈反应过后,于低温炉上加热至冒烟,继续加热至表面皿上无凝结状水珠,取下稍冷。加入6 mol·L－1盐酸溶液10 mL,用热水吹洗杯壁及表面皿,加热溶解盐类物质。将上述热溶液用中速定量滤纸过滤于300 mL 烧杯中,用2%(体积分数,下同)盐酸热溶液洗涤烧杯2～3次,洗涤滤纸5～6次,控制滤液体积至100 mL,弃去沉淀及滤纸。在滤液中加入2 g氯化铵,加热至近沸,在不断搅拌下滴加氨水至沉淀刚出现,加入2滴30%过氧化氢溶液,边搅拌边加入氨水20.0 mL,煮沸。取下稍冷,用中速定量滤纸过滤,用氯化铵-氨水缓冲溶液洗涤烧杯2～3次,洗涤沉淀6～8次。将沉淀连同滤纸放入原300 mL烧杯中,加6 mol·L－1盐酸溶液20 mL,加盖表面皿,加热溶解沉淀并破坏滤纸,取下稍冷。用水冲洗杯壁及表面皿,加热水至100 mL,再加入50 mL近沸的100 g·L－1草酸溶液,以1.0 g·L－1甲酚红乙醇溶液为指示剂,用氨水、6 mol·L－1盐酸溶液调至溶液呈橘黄色(pH 1.8～2.0),于80～90 ℃保温40 min,冷却至室温,放置2 h(陈化时间)。以慢速定量滤纸过滤,用2.0 g·L－1草酸溶液洗涤烧杯2～3次,以小片滤纸擦净烧杯,将沉淀和滤纸合并,用2.0 g·L－1草酸溶液洗涤7～8次。将沉淀连同滤纸转入已于950℃马弗炉中灼烧至恒重的铂坩埚中,在电炉上灰化。然后于950 ℃马弗炉中灼烧40 min,取出稍冷,置于干燥器中冷却至室温,称取稀土氧化物质量。

1.3 结果计算

按照公式(1)计算镨钕熔盐渣中稀土总量。

式中:ω为试料中稀土总量,%;m1为铂坩埚及烧成氧化物的质量,g;m2为铂坩埚的质量,g;m0为试料质量,g。

2 结果与讨论

2.1 溶剂体系及其用量的选择

镨钕熔盐渣中含有大量的氟氧化稀土及氟化稀土,并含有一定量的碳化物。根据试料的特点,试验以稀土总量为45%的镨钕熔盐渣试料为研究对象,考察了不同溶剂体系对样品的溶解及测定结果的影响,结果见表1。

表1 溶剂体系对试料的溶解及测定结果的影响Tab.1 Effect of solvent system on sample dissolution and determination results

结果表明,采用硝酸-高氯酸体系溶解试料,稀土总量的测定值与已知值基本一致,说明此溶剂体系可最大程度分解破坏碳化物并驱氟。将硝酸-高氯酸体系溶解后的镨钕熔盐渣残渣经碱处理后,采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定残渣中稀土总量,稀土总量小于0.01%,可忽略不计。表明硝酸-高氯酸溶剂体系溶解试料完全,测定结果稳定,满足试验要求。

试验进一步考察了不同量的硝酸-高氯酸体系作为溶剂对稀土总量为45%的镨钕熔盐渣试料测定结果的影响,结果见表2。

表2 溶剂用量对测定结果的影响Tab.2 Effect of solvent amount on determination results

结果表明:酸用量太少时,试料溶解不完全,测定结果严重偏低;酸用量太多时,会造成浪费且对环境造成污染。综合考虑,试验选用16 mol·L－1硝酸溶液和12 mol·L－1高氯酸溶液各15 mL。

2.2 称样量的选择

合金在冶炼过程中会出现元素偏析现象,镨钕熔盐渣也受到冶炼方法的影响,同样存在稀土分布不均的现象,对定量分析测定结果的准确度造成影响。综合考虑生成沉淀量(沉淀量在0.2 g左右)对重量法结果的影响,称取不同质量的稀土总量为45%的镨钕熔盐渣试料置于250 mL 烧杯中,按照试验方法进行测定,结果见表3。

表3 称样量对测定结果的影响Tab.3 Effect of sample mass on determination results

结果表明:称样量不同时,测定结果基本一致,说明稀土在镨钕熔盐渣中分布均匀。但称样量过大时,草酸稀土沉淀量过多,不易过滤、灼烧;称样量过小时,草酸稀土沉淀量过少,误差较大。综合考虑,试验选取称样量为0.40 g(精确至0.000 1 g)。

2.3 2%盐酸热溶液分离洗涤次数的选择

按照试验方法,加入6 mol·L－1盐酸溶液,加热溶解盐类,用中速定量滤纸过滤热溶液,碱熔融处理酸不溶物,采用ICP-MS测定2%盐酸热溶液洗涤不同次数(2,3,4,5,6,7,8,9次)时滤纸上残留的稀土总量。结果表明:用2%盐酸热溶液洗涤2,3次时,滤纸上残留的稀土总量依次为0.71%,0.30%;用2%盐酸热溶液洗涤4～9次时,滤纸上残留的稀土总量均小于0.10%,说明用2%盐酸热溶液洗涤4～6次已是充分洗涤。因此,试验选用2%盐酸热溶液洗涤烧杯2～3次,洗涤滤纸5～6次,而且过滤得到的不溶物中基本没有稀土成分,酸不溶物无需回收。

2.4 氨水用量的选择

以稀土总量为45%的镨钕熔盐渣试料为研究对象,考察了不同的氨水用量(0,5.0,10.0,15.0,20.0,25.0,30.0 mL)对测定结果的影响。结果表明,在不同的氨水用量条件下所得稀土总量测定值依次为38.97%,40.08%,42.12%,44.19%,45.16%,45.21%,44.95%。当加入氨水至刚出现沉淀时,不能获得较好氢氧化稀土沉淀;氨水加入量过多时,会造成浪费。因此,试验选择氨水的用量为20.0 mL。

用ICP-MS对氨水分离后滤液中稀土进行测定,结果表明,稀土合量均小于0.10%,说明在氨水分离过程中不会造成稀土丢失。用电感耦合等离子体光谱法对氨水分离后沉淀中钙、镁杂质进行测定,钙、镁残余量均小于0.10%,说明氨水分离过程中可将钙、镁杂质彻底分离。

2.5 草酸沉淀条件的选择

草酸盐重量法测定稀土总量是稀土定量分析中的经典方法。按照试验方法,经氨水分离后过滤得到的氢氧化稀土沉淀符合GB/T 18114.1－2010《稀土精矿化学分析方法 第1部分:稀土氧化物总量的测定 重量法》的适用范围,因此依照本标准规定草酸用量、溶液酸度、陈化时间、灼烧时间、灼烧温度,完成试料中稀土总量的测定。草酸沉淀试验参数详见1.2节试验方法。

2.6 共存元素的干扰

镨钕熔盐渣中的铁、钙、硅等非稀土杂质元素和稀土元素以氢氧化物沉淀的形式共存,因此有必要考察这些非稀土杂质在整个试验过程中与稀土元素的分离情况,从而确定共存元素对测定结果的干扰情况。以稀土总量为45%的镨钕熔盐渣试料为考察对象,按试验方法进行操作。将灼烧生成的稀土氧化物经盐酸溶解后,用电感耦合等离子体光谱法对溶液中非稀土杂质元素进行测定。结果表明,草酸盐沉淀中铁、钙、硅等非稀土杂质元素的质量分数均小于0.05%,说明试验可有效将非稀土杂质分离,共存元素不干扰重量法的测定,即共存元素对镨钕熔盐渣试料中稀土总量的测定无影响。

2.7 精密度试验

选择镨钕熔盐渣稀土总量分别为20%,29%,45%的试料,按照试验方法测定稀土总量,并计算测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表4。

表4 精密度试验结果(n=11)Tab.4 Results of test for precision(n=11)

2.8 回收试验

在稀土总量45%的镨钕熔盐渣试料中定量加入经灼烧冷却的氧化镨钕(稀土总量大于99.5%),按试验方法测定稀土总量,计算回收率,结果见表5。

表5 回收试验结果Tab.5 Results of test for recovery

由表5可知,回收率为98.3%～101%,结果令人满意。

2.9 准确度试验

由于没有市售的镨钕熔盐渣标准样品,采用本方法与国家标准GB/T 18114.1－2010同时测定同一镨钕熔盐渣的稀土总量,并进行结果对比,见表6。

表6 准确度试验结果Tab.6 Results of test for accuracy

由表6可知,两种方法的测定结果基本一致,本方法操作更简单。

针对冶炼镨钕金属材料过程中产生的镨钕熔盐渣稀土废料,及冶炼设施废弃后其中残留的镨钕熔盐渣稀土废料的回收,本工作优化了溶剂、称样量、氨水用量、草酸沉淀条件等因素,采用草酸盐重量法测定镨钕熔盐渣中稀土总量。该方法无需高温碱熔融处理试样,与国家标准草酸盐重量法比对结果一致,准确度高,可为镨钕熔盐渣中稀土的再生循环利用技术及工艺研究提供分析依据。