海洋环境下涂层与硅烷对混凝土保护效果的对比

倪静姁 ，陈晓雨 ，汤雁冰

（1.交通运输部水工构造物耐久性技术交通行业重点实验室，广东 广州 510230；2.中交四航工程研究院有限公司，广东 广州 510230；3.江苏科技大学，江苏 镇江 212100）

我国许多大型海工混凝土结构为满足耐久性使用寿命要求，大量采用了防腐蚀措施。在《水运工程结构防腐蚀施工规范》(JTS/T 209–2020)、《水运工程结构耐久性设计标准》(JTS 153–2015)、《公路工程混凝土结构耐久性设计规范》(JTG/T 3310–2019)等国家行业标准规范中，均将防腐蚀措施作为耐久性设计的主要内容。国外学者Almusallam等[1]研究了在海洋环境下5种最常用的涂层体系对混凝土的防护效果。Safehian等[2]对涂层混凝土试件进行了自然海洋暴露试验，发现涂层可以有效阻止氯离子渗透进入混凝土内部，且涂层越厚，防护效果越好，而水位变动区腐蚀风险最大，其次是浪溅区。Christodoulou等[3]通过对英国的一座硅烷处理后的桥梁进行监测研究，发现硅烷涂层能保持有效疏水特性长达20年。在国内，蒋正武等[4]研究了硅烷对海工混凝土的防护效果，通过实验证明了硅烷的防护效果与涂覆量有关，只有在硅烷涂覆量合适的情况下，吸水率和氯离子含量才会比较低，达到良好的防护效果。汤雁冰等[5]在对港珠澳大桥不同构件的腐蚀风险评估中，针对涂层和硅烷防腐的技术特点和防护效果，将其保护效果定量地作为安全储备的耐久指数。姚婉琼等[6]从微观层面解释了硅烷涂层对水泥基材料的防水阻渗机理。

目前，表面涂层和硅烷浸渍是混凝土结构最常用的两种附加防腐措施，已在我国新建海工混凝土结构设计和旧有基础设施维护中占据重要地位，但因两者的保护机理不同，其保护效果存在较大的差异。因此本文根据工程调研、暴露试验和室内试验的结果，比较和分析了这两种表面防护措施的效果。

1 实验

1.1 实体检测

湛江港位于中国大陆最南端的广东省雷州半岛，东临南海，南望海南岛，西靠北部湾，年平均气温为23.3 °C，最高气温为37.3 °C，最低气温为4 °C，年平均相对湿度85%，3、4月份湿度较高，最大湿度为92%，可持续2个月左右时间。当地潮汐为不规则半日潮，平均高潮位3.40 m，平均低潮位1.24 m，最大潮差5.45 m。海水的特性与潮位有关，海水中的氯离子含量介于14.67 ~ 15.84 g/L，pH在7.8 ~ 8.2之间。

盐田港位于深圳东部大鹏湾，属亚热带季风气候，温暖潮湿，冬短夏长，多年平均气温22.5 °C，极端最高气温达38.7 °C，极端最低气温0.2 °C。深圳地处低纬度地区，日照时间较长，日总辐射量较多。当地潮汐属不正规半日混合潮，潮差平均1.03 m，潮差最大可达2.52 m，最小潮差仅0.10 m，潮位最高可达3.20 m，潮位最低可达−1.12 m。其海水的特性也与潮位有关，海水中的氯离子含量介于13.98 ~ 15.82 g/L，pH在7.6 ~7.8之间。

由此可见，湛江港和盐田港的腐蚀环境相似。实体检测选择湛江港一区南二期高桩梁板码头及盐田港集装箱码头二期，两个码头混凝土的防腐配套体系见表1。

表1 2个码头的混凝土防腐配套Table 1 Protection systems for concrete of two docks

1.2 暴露试验

青岛海湾大桥暴露试验站是依托于青岛海湾大桥建立的工程配套暴露试验站，位于青岛海湾大桥红岛连接线L6−L7之间。暴露站的腐蚀环境按港工的设计水位进行划分，水变区的标高高程为−0.99 ~ −3.16 m，浪溅区的标高高程为5.91 ~ −0.99 m，而按照100年极端潮位计算的水变区为1.38 ~ −3.83 m，浪溅区的标高高程为4.70 ~ 1.38 m。根据不同腐蚀分区高程设置及使用面积需求，暴露试验站共设3层：第一层标高为+0.1 m，放置水变区试件；第二层标高为+2.0 m，放置浪溅区试件；第三层标高为+6.0 m，放置大气区试件。

涂层和硅烷暴露试块均取自青岛暴露试验站水变区，混凝土表面涂层或硅烷暴露试件成型于2011年11月，试验用的混凝土配合比采用青岛海湾大桥承台部位具有代表性的混凝土配合比，混凝土的防腐配套体系见表2。

表2 暴露试验的混凝土防腐配套Table 2 Protection systems for concrete in exposure test

1.3 室内试验

1.3.1 试验材料

室内试验混凝土的涂层和硅烷防腐配套体系与暴露试验一致，采用海工高性能混凝土的配合比。

1.3.2 浸泡试验

成型100 mm × 100 mm × 100 mm混凝土试件，经标准养护28 d龄期后取出，用钢丝刷对涂覆涂层(硅烷)的表面进行清洁并用清水进行冲洗，在室内风干1 d后对混凝土试件表面进行涂层(硅烷)涂覆，其他5个侧面用环氧树脂封闭。然后将试块放入165 g/L的氯化钠溶液中浸泡，液面与混凝土上表面的距离不小于2 cm，经90 d、180 d浸泡龄期后取出进行测试。

1.4 抗氯离子渗透试验

1.4.1 混凝土试件的取粉

实体工程采用的是在码头构件直接钻芯取粉，而暴露试验和室内试验采用混凝土自动取粉机自动磨粉。本文中混凝土取粉直径不小于60 mm(大于骨料最大粒径的3倍)，取粉深度按照前四层每层1 mm、后八层每层2 mm，公称直径为0.16 mm筛的通过率高达99%以上。

1.4.2 混凝土粉样总氯离子含量测试

将上述粉样装入玻璃瓶中，放入105 °C左右的干燥箱中至粉样恒重，待其在干燥器内冷却至室温，每层混凝土称取10 ~ 20 g(精确至0.01 g)，放置于250 mL的锥形瓶中，并加入100 mL的15%硝酸溶液，用瓶塞塞紧后置于振荡器上振荡24 h。用中速定量滤纸对锥形瓶中的溶液过滤，用移液枪准确移取20 mL过滤的溶液，利用梅特勒公司生产的T50自动电位滴定仪进行氯离子含量测定，用0.02 mol/L的硝酸银溶液作为滴定溶液，根据电位−体积曲线进行作图。该仪器可以自动测量并计算溶液中的氯离子浓度，样品中氯离子的质量分数wCl可以通过式(1)计算：

式中V是滴定所消耗的硝酸银体积(单位：L)，c是硝酸银溶液的浓度(单位：mol/L)，m是称取的混凝土样品质量(单位：g)，M是NaCl的摩尔质量(取35.45 g/mol)。

1.5 氯离子扩散系数衰减因子

氯离子扩散系数衰减因子是表征扩散系数随时间衰减规律的重要参数，可根据下列步骤获得：

(1) 按1.3.2中的方法将涂覆有涂层和硅烷的混凝土试件浸泡90 d和180后取出(90 d的涂层和硅烷试件各12块，180 d的涂层和硅烷试件也各12块，共计48块)，去除试件表面涂覆的涂层和硅烷后放回浸泡溶液中分别继续浸泡28、56、90和180 d后取出，每次取出涂层和硅烷试件各3块。

(2) 按1.4节中的方法获得去除涂层和硅烷后的混凝土试件浸泡28、56、90和180 d后的氯离子浓度深度分布，根据菲克第二定律计算不同浸泡时间的氯离子扩散系数，如式(2)所示。

式中Cx,t为浸泡t时间后x深度位置的氯离子浓度，为t时间的混凝土有效扩散系数，erf为误差函数，Ccr为引起混凝土中钢筋发生腐蚀的临界氯离子浓度，Cs为混凝土表面氯离子浓度，C0为混凝土中的初始氯离子浓度，t为浸泡时间。

(3) 按式(3)计算氯离子扩散系数衰减因子n。

2 结果与讨论

2.1 基于实体工程调研的保护效果比较分析

图1为湛江港一区南二期高桩梁板码头横梁涂层保护12年的氯离子浓度分布和深圳港盐田港区集装箱码头二期码头横梁硅烷保护12年的氯离子浓度分布，虽然两座码头所处的位置不同，但纬度相差不大，有一定的可比性。从图1中可以看出，服役12年后，有涂层保护的混凝土结构的氯离子浓度明显高于硅烷保护下的氯离子浓度，说明硅烷抵抗氯离子侵入的能力更强。这主要是因为涂层与硅烷的保护机理不同。涂层是在混凝土表面形成封闭的阻挡层，通过物理阻挡作用抑制氯离子的侵入，而硅烷是渗透到混凝土表层毛细管内部，通过憎水作用来抑制氯离子的侵入，未在混凝土表面形成封闭的阻挡层。在实体工程应用中，结构受力可能使构件发生应变，导致涂层产生微裂纹，降低了涂层的保护效果。另外，涂层会受到日照、雨水等作用发生老化而，其保护效果因此而降低，而硅烷渗入到混凝土内部，不受老化的影响。还有就是两个工程的混凝土配合比存在差异。

图1 实体工程的氯离子浓度分布Figure 1 Distribution of chloride ion content in concrete of actual structures

2.2 基于暴露试验的保护效果比较分析

为了进一步比较分析涂层和硅烷两种表面防护措施的保护效果，对青岛暴露试验站水变区涂层和硅烷两种表面防护措施暴露5年龄期的暴露试件的氯离子浓度进行检测，结果如图2所示。从图2中可以看出，在1、3和 5年暴露龄期，涂层保护的混凝土中的氯离子浓度要远小于硅烷保护的混凝土试件，因此相对于硅烷来说，涂层的保护效果更好，抵抗氯离子侵入能力更强。该结果之所以与实体工程的结果相反，主要是因为与实体工程相比，暴露试验的试件不受外力作用，不会产生微裂纹，而且暴露试件受暴露试验站和大桥的遮蔽作用，受到的光照作用较弱，有效减轻了涂层的老化。

图2 暴露混凝土试件的氯离子浓度分布Figure 2 Distribution of chloride ion content in concrete ofexposure test

2.3 基于室内快速试验的保护效果对比研究

2.3.1 氯离子渗透能力

图3为分别涂有涂层和硅烷保护的混凝土浸泡90 d和180 d的氯离子浓度分布。从中可以看出，有涂层保护的混凝土试件的氯离子浓度远小于硅烷保护下的氯离子浓度，说明涂层具有更好的抗氯离子渗透能力。这与暴露试验的结果相同，其主要原因是室内试验和暴露试验一样，试件不受外力、日照等影响。

图3 室内快速试验中氯离子的浓度分布Figure 3 Distribution of chloride ion content in concrete of indoor rapid test

2.3.2 涂层和硅烷保护对氯离子扩散系数衰减因子的影响

随着水化的稳定，混凝土内外浓度差逐渐减小，扩散系数逐渐变小。扩散系数随龄期按幂指数关系衰减，指数因子(衰减系数)的大小反映了扩散系数衰减的快慢。混凝土自身的扩散系数衰减因子随涂层和硅烷保护龄期的延长而逐渐降低。表3为涂层和硅烷在不同保护龄期失效后，混凝土自身的扩散系数衰减因子。从中可以看出，在所研究的实验周期内，涂层和硅烷保护相同龄期失效后，硅烷保护的混凝土扩散系数衰减因子要小于涂层保护的扩散系数衰减因子。

表3 涂层和硅烷不同保护龄期失效后混凝土自身的扩散系数衰减因子Table 3 Attenuation factor for the diffusion coefficient of concrete when the coating and silane sealing systems were failed after different protection periods

3 结论

(1) 在本研究中的湛江港和盐田港腐蚀环境相似，实体结构中涂层的保护效果要差于硅烷的保护效果，而暴露试验和室内试验的结果与实体工程相反，涂层比硅烷具有更好的抗氯离子渗透能力。

(2) 涂层和硅烷保护不同龄期失效后，硅烷保护的混凝土自身扩散系数衰减因子要低于涂层保护的混凝土扩散系数衰减因子。