3-溴螺环[芴-9, 9’-氧杂蒽]的合成工艺研究

2022-04-22汪波洋李国防申娟娟杨振强

化工技术与开发 2022年4期

李瑞，汪波洋，李国防，申娟娟，刘畅，杨振强

（1.河南省科学院化学研究所有限公司，河南郑州 450002；2.昌硕科技(上海)有限公司，上海 201200）

芴作为煤焦油的分离产物之一，资源丰富，价格低廉，且热力学性能稳定，其共轭吸收波长范围宽，具有较高的荧光量子产率、三线态能级及较好的成膜性，常被作为有机发光材料，应用于有机发光半导体（Organic Light Emitting Diode，简称OLED）器件中[1-3]。但芴具有较大的共平面，在OLED器件中容易发生聚集，且芴的C-9位被氧化后造成的芴酮缺陷，会引起器件在绿光波段产生发光，降低芴类材料器件的色纯度，这些缺陷都影响着其在OLED器件中的使用效率。研究证明，在芴的C-9位引入螺环芳烃类位阻较大的基团，不仅能提高材料的发光稳定性，也能提高膜成形性能[4-6]。同时螺环芳烃类基团具有独特的共轭效应、刚性的共平面结构、玻璃化温度较高等优点，并表现出较高的电荷传输能力，因此可作为一类较好的光电材料应用于OLED[7-8]。螺芴氧杂蒽类材料作为螺芴衍生物材料的一种，O原子的引入不仅拓宽了材料的带隙，提高了其三线态能级，同时又保留了螺芴类材料热力学稳定性好等优点，更适合作为蓝光主体材料，应用于OLED发光器件中[9-10]。

目前报道的螺[芴-9,9’-氧杂蒽]类材料的合成方法主要有2种：1）以芴酮为原料，与苯酚化合物通过闭环反应合成目标化合物。该方法的反应步骤长，收率低，不利于工业化生产。2）以2-溴联苯醚为原料，经叔丁基锂锂化后，闭环合成目标化合物。该方法的反应原料昂贵，产品收率较低，工业化生产成本较高。本文以二苯醚为起始原料，在惰性气体保护下，与3-溴-9H-芴酮反应，然后闭环合成了3-溴螺环[芴-9,9’-氧杂蒽]。此方法的原料成本低，反应收率高，适合工业化生产。

图1 目标化合物的合成路线Scheme 1 Synthesis route of target compounds

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：Bruker Avance 400M超导核磁共振谱仪（溶剂为CDCl3，内标为四甲基硅烷）、Agilent 1290超高效液相色谱仪、同步热分析仪STA8000。

试剂：二苯醚、仲丁基锂、3-溴-9H-芴酮，其他试剂均为AR。

1.2 实验步骤

1.2.1 化合物1的合成与表征

氩气保护下，在500 mL三口瓶中，以100mL乙醚为溶剂，加入17.0 g(100 mmol)二苯醚，降温至 -45℃，滴加 75 mL（120 mmol，1.6 mol·L-1）仲丁基锂的正己烷溶液，滴加完毕后保持温度继续搅拌 1h，滴入 3-溴 -9H-芴酮（25.8 g，100 mmol）的乙醚溶液100mL，搅拌后过夜反应。次日，用50mL饱和氯化铵溶液淬灭反应，分出有机相，用无水硫酸钠干燥，减压浓缩溶剂后得到化合物1，淡黄色油状物31.5g。

1H NMR(400 MHz，CDCl3)，δ：8.281(d，1H，J=1.76Hz，ArH)，8.075(d，1H，J=1.76Hz，ArH)，7.458～7.404(m，2H，ArH)，7.312～7.245(m，5H，ArH)，7.092(d，1H，J=7.56Hz，ArH)，7.034(d，1H，J=8.00Hz，ArH)， 6.874 ～ 6.833(m，2H，ArH)，6.288(dd，J1=0.72Hz， J2=7.56Hz，ArH)。

1.2.2 化合物2的合成与表征

在500 mL三口瓶中，加入120mL二氯甲烷溶剂和化合物1，加入18.8g的对甲基苯磺酸，室温反应12 h。反应结束后，将反应液倒入150mL冰水中，用100mL饱和食盐水洗涤3次，分出有机相。减压回收溶剂至有少量固体析出后，加入100 mL甲醇分散、过滤、干燥后，得到类白色固体31.2g，含量98.5%，总收率75%，产品熔点大于270℃。

1H NMR (400 MHz，CDCl3)，δ：7.220～7.177(m，2H，ArH)，7.036～6.971(m，5H，ArH)，6.952(d，1H，J=2.24 Hz，ArH)，6.746(d，2H，J=8.04 Hz，ArH)，6.7278～6.6890(t，2H，J1=15.52 Hz，J2=7.84Hz，ArH)，6.623(s，1H，ArH)，5.7631(dd，2H，J1=8.08 Hz，J2=6.96，ArH)，8.3904 (d，1H，J=8.56 Hz，ArH)，7.748(dd，1H，J=8.56 Hz，J=2.24 Hz，ArH)。

2 反应条件研究

2.1 3-溴-9H-芴酮用量对反应收率的影响

本文以乙醚为反应溶剂，控制锂化反应温度为-45℃，二苯醚与仲丁基锂的摩尔比为1∶1，研究了n(3-溴-9H-芴酮)∶n(二苯醚)的摩尔比对最终产品收率的影响，结果见图2。从图2可以看出，随着3-溴-9H-芴酮的比例增加，产品收率逐渐提高；3-溴-9H-芴酮和二苯醚的摩尔比为0.8∶1.0时，产品色谱的收率最高；3-溴-9H-芴酮和二苯醚的摩尔比大于0.8∶1.0后，收率略有降低。3-溴-9H-芴酮的用量增加后，不能有效参与锂化中间体反应，过量的3-溴-9H-芴酮增加了后期的分离过程，导致收率降低。

图2 原料配比对目标化合物收率影响Fig. 2 Effect of raw material ratio on yield of target compound

2.2 锂化反应温度对反应收率的影响

反应过程中，锂化反应温度会对反应的收率产生一定影响。以乙醚为溶剂，在n(二苯醚)∶n(3-溴-9H-芴酮)=1.0∶0.8的条件下，探讨了反应过程中锂化反应温度对目标化合物收率的影响，结果见图3。由图3可知，当锂化反应温度从-25℃降低至-45℃，目标化合物产品的收率随锂化反应温度的降低而增加，继续降低锂化反应温度，目标化合物产品收率缓慢降低。当温度降至-45℃时，目标化合物产品的反应收率达到最高75%。分析原因，锂化反应温度高于-45℃时，锂化反应的选择性较低；锂化反应温度低于-45℃，则锂化反应不完全。因此，本文选择锂化反应温度为-45℃。