PEG分子量对TiO2微观结构和光催化性能的影响

2022-04-22徐志东罗玉红

化工技术与开发 2022年4期

徐志东，王军，罗玉红，张潇

（江西科技师范大学，江西省材料表面工程重点实验室，江西南昌 330013）

TiO2具有化学性质稳定、无毒、价廉及光催化性能良好等优点，成为无机半导体材料研究的热点[1]。TiO2的禁带宽度在3.2eV左右，在紫外光照射下，TiO2价带中的电子跃迁到导带，在价带中留下空穴，价带中的空穴和导带中的电子分别与水和氧气发生氧化还原反应，生成具有强氧化性的羟基自由基和超氧自由基。这些强氧化性基团能够降解有机污染物，生成无害的CO2和H2O等小分子[2]，因此TiO2在光催化、自清洁、消毒、杀菌等领域有着广泛的应用前景[3-5]。

然而，TiO2的禁带宽度较大、吸附性能较差、光激发电子和空穴寿命短等问题限制了其实际的应用。纳米多孔TiO2具有结构稳定、光吸收能力强、分散性好等优点，多孔结构有助于有机污染物分子与光催化剂的接触，并提供更多的活性反应位点，在光催化、光伏发电等领域显示了较好的应用前景[6]。聚乙二醇（PEG）是一种长链状结构，溶于水或乙醇后，会变为网络结构聚合物，常作为多孔材料制备的添加剂[7]。孙喜莲等人[8]采用溶胶-凝胶法制备了不同PEG 2000含量的TiO2薄膜，发现PEG 2000的含量会影响薄膜的微观结构、光催化性质及润湿性等等，适量的PEG 2000能够提高TiO2的光催化活性。陈霞等人[9]在研究PEG 1000对TiO2的微观结构和光催化性能的影响时，也发现加入适量的PEG 1000，能改善TiO2的比表面积、吸附性和光利用率，进而优化光催化性能。不同的PEG分子量对TiO2薄膜的微观结构、形貌、光学性质和润湿性的影响已有报道[10-11]，但针对不同分子量的PEG-TiO2的微观结构和光催化性能的研究较少。

本文采用设备简单、成分易控的溶胶-凝胶法，以PEG为添加剂，制备了PEG-TiO2纳米材料，研究了PEG分子量对TiO2微观结构的影响。亚甲基蓝是造纸、纺织和染料行业产生的污染物[12]，本研究以亚甲基蓝为降解对象，评价了PEG-TiO2的光催化性能，分析了PEG分子量对TiO2光催化性能的影响机理。

1 实验部分

1.1 PEG-TiO2的制备

以钛酸四丁酯为原料，乙醇为溶剂，浓硝酸为催化剂，按照物质的量比n[Ti(CH4O)4]∶n[C2H5OH]∶n[HNO3]∶n[H2O]=1∶20∶1.5∶1，配制 TiO2溶胶。首先，将一定量的Ti(CH4O)4加入上述比例中所需的C2H5OH的1/2，在磁力搅拌器上室温搅拌30min，得到溶液A；然后，将浓硝酸、水和剩余的C2H5OH混合，得到溶液B。在搅拌中，将溶液B缓慢加入溶液A中，继续搅拌60min，陈化24h，得到淡黄色稳定的TiO2溶胶。在制备不同分子量的PEG-TiO2溶胶时，在上述A溶液中加入1.0g分子量分别为400、1500、6000和20000的PEG。

将不同分子量的PEG-TiO2溶胶在室温下晾干，并在烘箱中80℃干燥2h，然后在研钵中研磨，过0.049mm筛，在马弗炉中500℃退火1h，得到所需的实验样品。在TiO2中加入分子量为400、1500、6000和20000的PEG样品，分别记为PEG 400-TiO2、PEG 1500-TiO2、 PEG 6000-TiO2和 PEG 20000-TiO2。

1.2 微结构表征及光催化性能测试

采用岛津XRD-600测试样品的相结构，以Cu的Ka线为辐射源，测试电压为40kV，电流30mA，模式为θ-2θ连续扫描，扫描速度是5°·min-1，扫描范围为10°～70°。拉曼光谱测试在海洋光学Accuman（SR-510Pro）上进行，激光波长为785 nm。

以亚甲基蓝溶液为降解对象，评价分子量对PEG-TiO2光催化性能的影响。首先配制4 mg·L-1的亚甲基蓝溶液，然后将0.1 g不同分子量的PEGTiO2分别加入到100 mL亚甲基蓝溶液中，在暗环境中达到吸附平衡后，用紫外光照射50min后，取适量亚甲基蓝溶液离心，用紫外可见分光光度计测试上层清液的吸收光谱，分析PEG分子量对TiO2光催化性能的影响。

2 结果与讨论

图1(a)是不同分子量的PEG-TiO2的XRD图谱。从图中可以看出，2θ 在 25.3°、37.8°、48.1°、55.1°和62.7°的特征衍射峰分别为锐钛矿的（101）、（004）、（200）、（211）和（204）晶面（JCPDS No.21-1272）；2θ 在 27.4°、36.1°、41.2°、54.3°和 69.0°的特征衍射峰分别为金红石的（110）、（101）、（111）、（211）和（301）晶面（JCPDS No.21-1276）。实验中，TiO2及PEG-TiO2样品都包含有锐钛矿和金红石相衍射峰，XRD衍射图中的衍射峰尖锐，表明晶粒细小，不同分子量的PEG改性的TiO2样品中，锐钛矿相和金红石相的相对强度不同。

由锐钛矿和金红石相混合构成的TiO2材料，锐钛矿的质量分数可以根据衍射峰的强度计算[13]：

式中，IR为金红石相最强衍射峰的强度，IA为锐钛矿相最强衍射峰的强度，WA为锐钛矿相TiO2的质量分数。

根据图1(a)的测试结果计算得到的锐钛矿含量如图1(b)所示。可以看到，未加入PEG的TiO2，锐钛矿含量较高，加入不同分子量的PEG后，TiO2中的锐钛矿含量不同，表明PEG分子量对TiO2的相结构有明显影响，但无线性规律。高温退火能使TiO2晶化并发生锐钛矿到金红石的相变，相变过程伴随着钛氧键的断裂。已有研究表明，烧结温度[14]、掺杂[15]、烧结气氛等因素会影响锐钛矿向金红石的相变。实验过程中，不同分子量的PEG掺入TiO2后，相结构的差别可能与PEG高温分解时产生了不同的TiO2相变气氛有关。在加入PEG的TiO2样品中，分子量为1500的PEG加入后，TiO2中的锐钛矿相含量最高。

图1 不同分子量的PEG-TiO2的XRD图谱及锐钛矿含量

为了进一步研究PEG分子量对TiO2微观结构的影响，图2给出了不同分子量的PEG-TiO2的 Raman 光谱。图中，147cm-1(Eg，v6)、198cm-1(Eg，v5)、398cm-1(B1g，v3)、515cm-1(A1g＋B1g，v1＋v2) 和 640cm-1(Eg，v4)处的Raman峰，与典型的锐钛矿晶格振动一致。其中，位于147cm-1强度最大的拉曼峰，为Eg模对称类型的O-Ti-O变角振动峰[16]，235cm-1(Eg，v3)和448cm-1(Eg，v2)的拉曼峰为金红石相特征峰[17]。Raman峰的强弱与混合晶体结构中各相的含量、PEG-TiO2的堆积密度等因素有关。实验中，所有样品都包含锐钛矿相和金红石相的Raman峰，说明样品由锐钛矿和金红石相构成。Raman测试结果与XRD分析结果一致，进一步验证了样品的微观相结构。

图2 不同分子量的PEG-TiO2的Raman图谱

图3为不同分子量的PEG-TiO2对亚甲基蓝溶液降解50min的吸收光谱图。未加入催化剂的亚甲基蓝溶液无明显降解现象，吸收率最高，加入催化剂反应 50min后，无PEG、PEG400、 PEG1500、PEG6000和PEG20000的TiO2对亚甲基蓝溶液的降解率，分别为59.8%、83.9%、87.5%、63.4%、50.1%。

图3 不同分子量的PEG-TiO2降解MB溶液50min的吸收光谱

TiO2光催化剂的降解效率与晶体结构、晶粒大小、形貌等因素有关。本实验制备的样品为锐钛矿和金红石的混晶结构，产生了混晶效应，锐钛矿TiO2价带中的空穴可以转移到金红石TiO2价带，有利于电子空穴的分离[18]，因此，实验中所有催化剂的降解效果均较好。加入不同分子量的PEG，能够在TiO2中产生孔洞，形成多孔结构。实验中发现，加入PEG 400和PEG 1500后，TiO2的光催化效果有较大幅度的提高，其中加入PEG 1500的TiO2光催化效果最好，而加入更高分子量的PEG 20000-TiO2，光催化效率出现下降，低于未加入PEG的TiO2，可能是由于PEG分子量太大，导致孔洞过大，因此降低了亚甲基蓝分子与光催化剂的有效接触面积。