以荷花花粉为模板合成分级多孔金属氧化物中空微球

任雪宁 ， 王焕新 ， 杨晓艳 ， 邢 露 ， 黄怡翔 ， 孙雨安 ， 田 宽

(郑州轻工业大学 材料与化学工程学院 ， 河南 郑州 450002)

纳米多孔金属氧化物因其具有良好的稳定性、较高的比表面积、丰富的活性位点、便于物质双向传输等特点，在能量存储与转换、气体检测、光催化等各个领域受到人们的广泛关注[1-3]。模板法是合成纳米多孔金属氧化物的一种常用方法，借助于模板，可获得与模板结构相似或互补的纳米材料[4-5]。与传统物理和化学模板相比，绿色环保的生物模板因其具有多维多层次的各种精细结构、价廉易得、无需使用高腐蚀性和毒性的化学试剂(如KOH、HF、Cl2)刻蚀模板等优势，为定向合成分级多孔结构的纳米材料提供了新的思路[6-8]。至今，已有文献报道利用蝶翅、蛋壳膜、棉花纤维、花瓣、花粉、葱根等作为生物模板合成多孔3D纳米结构、纳米片、微米管、微球等不同形貌或结构的金属氧化物，在电池、催化、传感等应用领域表现出了良好的性能[9-14]。对于多孔中空微球材料的合成，植物花粉尤为引人关注，因为花粉不仅具有天然的分级多孔结构，而且富含丰富的羟基、氨基、酰胺基、羧基等多种官能团，可通过静电或配位作用吸附无机离子。陈宸等[13]以5种不同形貌的天然植物花粉(荷花、茶花、油菜花、五味子、松花)为生物模板、表面活性剂为共模板，利用溶胶-凝胶法合成了TiO2多孔空心球，其中以荷花花粉为模板合成的空心球形貌较为规整，比表面积高达94.90 m2/g，平均孔径约8.72 nm，对甲基橙催化降解率达80%。TIAN等[15]以荷花花粉为模板，利用化学浴沉积法合成了NiO分级多孔微球，很好地复制了花粉的微观结构，其比表面积高达95.58 m2/g，平均孔径约20.98 nm，贵金属Pd修饰后对NO2气体具有极高响应。ZHAO等[16]以油菜花粉为模板，利用溶胶-凝胶法合成了电化学性能良好的N、P共掺杂3D-C@TiO2分级多孔杂化材料。这些研究表明，以植物花粉为模板适用于多种湿化学法合成分级多孔中空微球，工艺简单便捷，但目前鲜有关于MnO2、MnO3、LaCoO3等金属氧化物的报道。

基于此，本文以具有独特核/壳微球结构的荷花花粉为模板，利用简单的湿化学(化学浴沉积、溶胶-凝胶)法合成了几种二元和三元金属氧化物分级多孔中空微球(MnO2、MnO3和LaCoO3)，为多孔金属氧化物中空微球的合成提供一种简单、高效、经济的方法。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

主要试剂：KMnO4、(NH4)6Mo7O24·4H2O、La(NO3)3·6H2O、Co(NO3)3·6H2O、C6H8O7·H2O、C2H6O2，均为分析纯，阿拉丁试剂上海股份有限公司；98%浓H2SO4、68%浓HNO3，均为分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司。所有试剂无需进一步纯化而直接使用。荷花花粉，江西省广昌县莲乡蜜蜂园。

主要仪器：D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)，德国Bruker公司；ESCALab 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)，美国Thermo Fisher公司；Sirion 200型扫描电子显微镜(SEM)，荷兰FEI公司；ASAP 2020型比表面积和孔隙度分析仪，美国Micromeritics公司。

1.2 样品制备

荷花花粉预处理：称取10.0 g荷花花粉于烧杯中，加入适量无水乙醇超声处理1 h以清除花粉表面的蜂蜡、脂质等杂质，抽滤，再用去离子水清洗3次；将清洗干净的花粉60 ℃干燥12 h后于空气中300 ℃煅烧6 h，收集备用。

化学浴沉积法合成MnO2中空微球：称取0.3 g荷花花粉，分散于50 mL含有0.794 g KMnO4和等物质的量浓度H2SO4的水溶液中，剧烈搅拌1 h；再将该悬浮液置于85 ℃水浴中持续搅拌15 min，反应结束后静置，将沉淀抽滤、洗涤，60 ℃干燥后于空气气氛400 ℃煅烧2 h，即得MnO2中空微球。

溶胶-凝胶法合成MnO3中空微球：先将3.708 g (NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于适量去离子水、6.619 g C6H8O7·H2O溶解于一定体积的乙二醇中，再将钼盐溶液加入柠檬酸溶液中，80 ℃水浴搅拌30 min得澄清透明溶液；然后将该溶液于100 ℃水浴中回流12 h，得淡蓝色溶胶。将0.3 g预处理荷花花粉用6 mol/L HNO3进一步亲水处理后分散到上述反应体系中，剧烈搅拌3 h；陈化后将最终产物抽滤、洗涤、干燥，再于空气气氛600 ℃煅烧6 h，即得MnO3中空微球。

溶胶-凝胶法合成LaCoO3中空微球：将1.323 g La(NO3)3·6H2O和0.912 g Co(NO3)2·6H2O溶解于适量去离子水中，再加入一定量的C6H8O7·H2O，剧烈搅拌3 h，形成溶胶；其他步骤同MnO3中空微球的合成，最后在空气气氛900 ℃煅烧2 h，即得LaCoO3中空微球。

1.3 样品表征

利用X射线衍射仪测定合成样品的物相结构，管电压40 kV，管电流30 mA，CuKα辐射源(λ=0.154 2 nm)，扫描步长0.02 °/s。采用X射线光电子能谱仪分析样品表面元素的组成与价态，单色AlKα辐射源(能量1 486.6 eV)，加速电压15 kV，光电子出射角45°；测得的结合能用扩散泵油污染C1s的结合能(284.6 eV)校正。利用扫描电子显微镜观察合成样品的形貌，加速电压20 kV。采用比表面积和孔隙度分析仪测定合成样品的比表面积与孔径分布，分析前先在160 ℃时对待测样品进行脱气处理，以去除水分和吸附的污染物。

2 结果及讨论

2.1 合成产物的结构与形貌分析

以荷花花粉为模板，利用湿化学法合成样品的XRD结果如图1所示。

图1 金属氧化物的XRD图

与标准图谱PDF No. 44-0141对比，合成MnO2的各衍射峰峰位、峰强基本与标准图谱一致，无其他杂质峰出现，表明该产物为四方晶系MnO2晶体，但结晶度较低。同样，与标准图谱PDF No. 21-0569对比可知，合成MnO3为结晶良好的六方晶体。与标准图谱PDF No. 84-0848对比，合成的镧钴氧化物中除三方LaCoO3晶体外，还有少量六方La2O3晶体(对应衍射峰在图1c中用▲标注)。

利用X射线光电子能谱仪进一步研究合成样品的元素组成与价态，结果如图2所示。

图2 金属氧化物的XPS图

图3a为预煅烧后荷花花粉的SEM图。经过300 ℃热处理后，荷花花粉呈球形中空结构，球径约33 μm，表面有孔和凹槽类似大脑的纹理；花粉外壳由内外两层构成，这种双壳结构由三维纳米级栅状网络支撑。以这种3D分级多孔中空结构的荷花花粉为模板将非常有利于合成大比表面多孔中空材料。图3(b～d)为化学浴沉积法合成MnO2的SEM图，可以看出，合成产物很好地复制了荷花花粉的空心球形和分级多孔壳层结构，MnO2微球的直径约为30 μm，表面为相互连接的超薄纳米壁构成的珊瑚状结构，有利于进一步增大比表面积。图3(e～g)为溶胶-凝胶法合成MnO3的SEM图，MnO3微球同样很好地复制了花粉的中空球形结构，球体表面基本保留花粉表面的凹槽结构；球径约20 μm(明显小于花粉粒径)，这主要是因为MnO3凝胶前驱体在600 ℃空气中煅烧时挥发出大量水分而使体积收缩。图3(h～j)为溶胶-凝胶法合成LaCoO3的SEM图，可以看出，LaCoO3微球同样为具有三维纳米级栅状网络结构的中空微球，球径约10 μm，表面被平均直径约为150 nm的颗粒覆盖。

图3 金属氧化物的SEM图

由MnO2的XPS全谱图可知，合成样品中含有Mn、O和C 3种元素，其中C可能来源于花粉模板残余和空气中的CO2；Mn 2p的电子结合能峰裂分成能量分别为642.1、653.7 eV的双峰，其分别对应于Mn4+的Mn 2p3/2和Mn 2p1/2自旋轨道，进一步证实以荷花花粉为模板合成的含锰氧化物为MnO2，与XRD结果一致[17]。同样，Mo 3d的电子结合能峰裂分成能量分别为232.7、235.8 eV的双峰，这正是MnO3中Mo6+离子的典型特征；结合XPS全谱图分析，进一步证实以荷花花粉为模板合成的含钼氧化物为MnO3[18]。在La 3d的高分辨XPS谱图中分别存在La 3d5/2和La 3d3/2的两对电子结合能峰(834.5、837.7 eV和851.3、854.5 eV)，而且结合能主峰位置相差16.8 eV，说明La元素以La3+形式存在；Co 2p高分辨XPS谱图中电子结合能在780.0 eV(Co 2p3/2)和795.4 eV(Co 2p1/2)处显示出两个特征峰，证实Co元素以Co3+离子形式存在，不存在Co2+离子，即合成LaCoO3的XPS结果与XRD分析一致[19-20]。

MnO2、MnO3、LaCoO3中空微球的N2吸附-脱附等温曲线及孔径分布曲线如图4所示。MnO2的N2吸附-脱附等温曲线具有明显的迟滞回线，根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的分类可知，该曲线为多孔材料Ⅳ型吸附-脱附曲线，具有H3型滞后环，表明所合成样品为狭缝形孔材料[21]。此外，相对压力较低(0.4～0.6 MPa)时开始出现迟滞环，说明该样品中存在介孔；高相对压力(0.8～1.0 MPa)吸附时，由于氮气在材料孔道内的冷凝积聚而发生大孔填充使得吸附量显著上升，显示样品中有大孔存在。根据BET公式和BJH模型分别计算MnO2中空微球的比表面积和孔径分布可知，MnO2中空微球的比表面积高达115.64 m2/g，微球表面互连纳米壁和空腔中有大量介孔(2～50 nm)和部分大孔(50～100 nm)，高比表面积和分级多孔结构为物质的传输提供了更好的扩散路径，有利于获得优异的电容、传感或催化性能。MnO3的N2吸附-脱附等温曲线同样属于多孔材料Ⅳ型曲线，但迟滞回线不明显；MnO3中空微球比表面积仅48.65 m2/g，这可能与微球表面没有明显分级结构有关，孔径分布主要集中在5～50 nm。LaCoO3的N2吸附-脱附等温曲线与MnO2类似，不同的是迟滞回线开始于相对较高的压力范围(0.8～1.0 MPa)且吸附量上升迅速，说明样品中大孔较多；LaCoO3中空微球的比表面积高达85.33 m2/g，孔径分布呈多级形式，包括2～7 nm的相对窄分布和10～110 nm的宽分布。

图4 金属氧化物的N2吸附-脱附等温及孔径分布曲线

2.2 分级多孔金属氧化物中空微球合成机理探究

荷花花粉呈球形多孔中空结构，存在萌发孔和萌发沟，无水乙醇预处理除去其稳定性较差组分的同时，可打开闭锁的萌发孔而形成均匀小孔分布的骨架结构[22-23]。以分级多孔LaCoO3中空微球合成为例，当荷花花粉分散于反应体系时，搅拌过程中反应液沿萌发沟及表面的小孔进入花粉骨架中，在静电、配位等作用下，花粉表面的羟基、羧基、氨基、硝基等官能团作为吸附位点将吸附La、Co络合离子，两者相结合而形成成核位点。当络合离子不断扩散至成核位点，它将继续生长进而在花粉模板表面进行组装。随着La、Co络合离子的吸附，花粉表面及孔隙内表面被完全包覆，达到了复制花粉微观结构的目的。经过高温煅烧，花粉模板被除去，前驱体与空气中氧气反应即可得到与花粉微观形貌类似的LaCoO3中空微球。

3 结论

以荷花花粉为模板，利用简单的湿化学法(化学浴沉积或溶胶-凝胶法)合成分级多孔MnO2、MnO3、LaCoO3中空微球，这些金属氧化物微球成功地保留了花粉的分级多孔和中空结构。以荷花花粉为模板，化学浴沉积法合成的MnO2为结晶强度较低的四方晶体，比表面积高达115.64 m2/g，含有大量介孔和部分大孔。溶胶-凝胶法合成的MnO3为结晶良好的六方晶体，比表面积48.65 m2/g，孔径在5～50 nm。溶胶-凝胶法合成的LaCoO3为结晶良好的三方晶体，同时含有少量结晶La2O3，比表面积85.33 m2/g，同时含有大量大孔和部分介孔。因此，通过调控合成方法，可调控荷花花粉模板法合成的金属氧化物中空微球的粒径与微观结构，为分级多孔中空微球的合成提供了一种简便、通用的绿色合成方法。