一种庚醛基DHP促进剂的合成工艺

杨瑞朝 ， 王茜愉 ， 常帅军 ， 从志召 ， 侯万喜 ， 张旭旭 ， 付顺国

(河南易交联新材料科技有限公司 ， 河南 鹤壁 458000)

0 前言

橡胶硫化促进剂简称促进剂，是加入到胶料之中起到缩短硫化反应时间、减少硫化剂用量、降低硫化温度的一类物质，是现代橡胶加工工业不可缺少的一种基本材料。其中醛胺类促进剂DHP可用于天然橡胶、合成橡胶及乳胶的硫化[1-2]。关于DHP的基础研究最早由David于1948 年报道，美国专利局于2006年公开了DHP的合成新方法，该方法产品纯度低、设备要求高[3-4]。陈方涛等[5]研究了DHP合成工艺的改进方案，使DHP的纯度达到了90%以上，但其仍未能改善其产品气味大，存放易变色的问题。目前市场上的DHP均为红棕色液体产品，其气味较大，严重影响身体健康，不适用于实际生产；但由于该类产品在乳胶用的醛胺类促进剂中为较强的促进剂，能够赋予制品较好的力学性能，同时可以提升制品的使用频次，因此国外又开发出了二代DHP产品，即庚醛基DHP。庚醛基DHP较之DHP气味很小，能够达到生产适用要求。同时庚醛基DHP产品具有更高的稳定性，在乳胶制品领域的应用得到了广泛认可。

目前庚醛基DHP的生产厂家均为国外公司，其生产技术在国内尚为空白，关于其合成技术的研究也几乎空白。目前仅美国有少量产品供应，价格昂贵，需要提前预订且供货周期较长，开发庚醛基DHP的生产技术并实现国内自主供应是一项紧迫的任务。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：Agilent 7820A型高效气相色谱仪，美国安捷伦科技有限公司； JEA3002千分之一电子天平，上海浦春计量仪器有限公司；DF-101T型集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；DP-S10高效液相四联泵，欧世盛(北京)科技有限公司；2XZ-1型旋片式真空泵循环水式多用真空泵，浙江黄岩天龙真空泵厂。

试剂：庚醛，≥98.0%，江苏润丰合成科技有限公司；苯胺，≥99.5%，山东闻韶化工有限公司；甲酸，≥98%，上海晨易生物科技有限公司；乙酸，≥99.0%，山东新时化工有限公司；丙酸，≥98%，上海吉至生化科技有限公司；氯化锌，≥98.0%，上海吉至生化科技有限公司；氯化铁，≥97.0%，南京化学试剂股份有限公司。

1.2 反应原理

庚醛自缩合生成二烯醛，再与苯胺缩合反应得到对应的席夫碱，生成的二烯基席夫碱在酸的催化下分子内聚合得到庚醛基DHP。反应原理见图1。

图1 庚醛基DHP的合成路线

1.3 实验步骤

在1 000 mL的四口烧瓶中，投入庚醛、苯胺质量0.18倍的催化剂，开启搅拌，缓慢滴加苯胺进行反应；滴加完毕后，再保温一段时间，得到庚醛基DHP粗品。将粗品水洗分层分离出有机相，再将有机相减压蒸馏回收庚醛，得到庚醛基DHP。

2 结果与讨论

2.1 庚醛基DHP粗品的制备

2.1.1苯胺滴加时间对反应的影响

将118.76 g庚醛、3.47 g乙酸加入烧瓶中搅拌均匀，在20～30 ℃下，将19.08 g苯胺在一定的时间内加入体系反应，加完后保温3 h。改变苯胺滴加时间为2、4、6、8、10、12、14 h进行实验，探索苯胺滴加时间对反应产物的影响，得到实验结果见表1。

表1 苯胺滴加时间对反应的影响

从表1可以看出，保持其他条件不变的情况下，调整苯胺滴加时间，随着滴加时间的延长，庚醛基DHP主成分含量不断增加，当滴加时间达到6 h后，庚醛基DHP主成分含量达到最高，再延长滴加时间，产品含量呈现下降趋势，因此滴加时间6 h为最佳。

2.1.2苯胺滴加温度对反应的影响

将118.76 g庚醛、3.47 g乙酸加入烧瓶中搅拌均匀，在一定温度下，将19.08 g苯胺6 h加入体系反应，加完后保温3 h。分别调整苯胺滴加温度进行实验，考察苯胺滴加温度对反应产物的影响，实验结果如表2所示。

表2 苯胺滴加温度对反应的影响

从表2可以看出，保持其他条件不变的情况下，调整苯胺滴加温度，随着滴加温度的提高，庚醛基DHP中主成分含量不断增加，当滴加温度达到30～35 ℃后，主产物含量达到最高，再提高滴加温度产品含量反而下降，外观也开始发红。这是由于温度超过40 ℃后，反应活性虽然提高，但是同样使得副产物两分子庚醛苯胺缩合物的含量提高，从而造成主产品三分子庚醛苯胺缩合物含量的降低。所以苯胺滴加温度为30～35 ℃时为最佳。

2.1.3保温时间对反应的影响

将118.76 g庚醛、3.47 g乙酸加入烧瓶中搅拌均匀，在30～35 ℃下，将19.08 g苯胺6 h加入体系反应，加完后保温一定时间。分别调整保温时间进行实验，考察保温时间对反应产物的影响。实验结果如表3所示。

表3 保温时间对反应的影响

从表3可以看出，保持其他条件不变的情况下，调整保温时间，随着保温时间的延长，庚醛基DHP主成分含量不断增加，当保温时间达到4 h后，庚醛基DHP主成分含量达到最高，再延长保温时间产品含量反而下降，因此将保温时间定为4 h。

2.1.4不同催化剂对反应的影响

将118.76 g庚醛、3.47 g催化剂加入烧瓶中搅拌均匀，在30～35 ℃下，将19.08 g苯胺6 h加入体系反应，加完保温4 h。改变催化剂的种类，选用甲酸、乙酸、丙酸、氯化锌、氯化铁这5种催化剂进行试验，考察对反应产物的影响，实验结果见表4。

表4 不同催化剂对反应的影响

从表4可以看出，在保持其他条件不变的情况下，使用不同催化剂进行实验，使用路易斯酸为催化剂时，庚醛基DHP主反应进行程度、主产品选择性均较之使用有机酸要高，尤其是使用氯化锌作为催化剂时主产品含量最高。

2.1.5不同物质的量比对反应的影响

将一定量的庚醛、3.47 g氯化锌加入烧瓶中搅拌均匀，在30～35 ℃下，将19.08 g苯胺6 h加入体系反应，加完后保温4 h。分别调整庚醛与苯胺物质的量比进行实验，考察物质的量比对反应产物的影响。实验结果如表5所示。

从表5可以看出，保持其他条件不变的情况下，当物质的量比为4.5∶1时，主成分含量最高，且剩余未反应庚醛含量也较高，这表明此时主成分的反应选择性最高。随着庚醛配比的减少，主成分含量降低，且剩余未反应庚醛含量也随着降低，这表明随着庚醛用量的减少，主产物的反应选择性大幅下降。当继续增加庚醛物质的量比时，剩余庚醛含量增加，副产物烯醛含量增加，主成分含量降低，这表明继续增加庚醛反应浓度对主反应的选择性已不再提高。因此，将反应配比定为4.5∶1为最佳。

表5 不同物质的量比对反应的影响

2.2 庚醛基DHP粗品的精制

将108 g庚醛、3.47 g氯化锌加入烧瓶中搅拌均匀，在30～35 ℃下，将19.08 g苯胺6 h加入体系反应，加完后保温4 h，水洗至pH值接近中性，得到庚醛基DHP粗品。

由于粗品中含有过量的未反应完的庚醛，因此在120～125 ℃的条件下，油泵减压至真空回收庚醛，减压除去残留庚醛后，产品主含量达到74%以上，得到气味小、纯度高的产品庚醛基DHP。

2.3 硫化曲线

本工艺庚醛基DHP产品与国外同品硫化曲线对比如图2所示。

图2 硫化曲线对比图

由硫化曲线表明，本工艺产庚醛基DHP与国外同品硫化性能基本一致，其不同之处为：本工艺产品硫化速率较国外同品略快，这是由于本工艺产品其主成分含量高于国外同品。因此，硫化曲线表明，本工艺产品完全可以替代国外同品，且由于主含量的提高，其用量可较国外同品相应减少，从而进一步降低客户生产成本。

3 结论

经过对原料配比、催化剂种类、反应温度、滴加时间等进行了反复实验探索，最终找到了最优的工艺条件是：n(庚醛)∶n(苯胺)=4.5∶1，最佳催化剂为氯化锌，苯胺最佳滴加时间6 h，最佳反应及保温温度为30～35 ℃，最佳保温时间为4 h。

本工艺开发出乳胶丝专用醛胺类促进剂庚醛基DHP的合成技术，其产品外观好、气味小，含量≥74%，客户试用认证优于国外同产品。该工艺填补了国内该产品的合成技术空白，打破了国外技术壁垒，且回收庚醛通过蒸馏后可重复使用，具备较高的经济和社会效益。