台式小核磁仪测定聚丙烯粒料的等规指数

李朦朦 , 李继红 , 王晓军 , 赵红霞

(中国石化中原石油化工有限责任公司 ， 河南 濮阳 457000)

等规度是聚丙烯生产过程中重要的出厂控制指标之一，它反映了均聚聚丙烯分子中包含的等规立体构型。等规度越高，聚丙烯分子的结晶度就越高，表明了该聚合物分子的排列顺序就越规整。等规度高的聚合物，物理拉伸强度就越高，但抗冲击性能会有所降低。因此，在生产聚合物的过程中，常常通过调节聚合物的等规度来改变其物理性能。聚合物等规度的测定一般采用正庚烷回流萃取法，但该方法不仅耗时、误差较大，而且过程中要使用正庚烷、丙酮等有机试剂，会对人体和环境造成一定程度的伤害[1]。台式小核磁法分析速度快，全程无试剂使用，操作简便，并且机械化操作，很大程度上减少了偶然误差，能够及时有效地为装置生产提供等规数据，适用于批量分析。

1 测试原理

台式小核磁仪是利用核磁共振原理测定聚合物的等规度。聚合物中的氢原子核带正电荷，将聚合物放入磁体中，由于外加磁场的作用，聚合物中的氢原子核之间产生了能级分裂，处于低能级的氢原子核跃迁到高能级。当外加磁场撤出后，处于高能级的氢原子核返回到低能级，从而产生了核磁共振信号，该核磁共振信号是随着时间衰减的信号，也称弛豫过程[2]。小核磁法是利用聚合物中结晶部分和非结晶部分在信号衰减过程中弛豫时间有所不同。聚合物中等规和间规立体构型的核磁信号衰减较快，无规立体构型的核磁信号衰减较慢，基于不同构型核磁信号的衰减特征，进一步利用等规和间规立体构型的核磁共振衰减信号与正庚烷回流萃取值之间的线性关系，建立标准曲线，从而准确测定聚合物的等规指数。

2 实验部分

2.1 仪器

MQC+型台式小核磁共振仪，英国牛津生产；ME204/02型电子天平，梅特勒-托利多仪器公司生产，精度0.1 mg；干式恒温器，精度0.1 ℃；与台式小核磁配套的试样管；校正仪器稳定性和磁场频率的调谐油样。

2.2 实验参数

根据仪器生产厂家推荐的参数，经过多次调试，最终确定了NMR法的实验条件：磁腔温度40 ℃，扫描次数40次，时间3 s。

2.3 实验步骤

用天平称取聚丙烯粒料试样5 g左右，倒入与小核磁仪相配套的试样管中，随后将试样管放入干式恒温器中40 ℃恒温40 min。打开测试软件，选择标准曲线，插入调谐油样，调谐共振频率，随后根据软件提示，取出调谐油样。完成调谐后，输入待测试样的编号和质量，插入该试样完成测量。

2.4 标准曲线的建立

根据萃取法所测的等规指数值，选取其中呈梯度分布的值，以等规指数为横坐标，核磁共振信号强度为纵坐标，通过线性回归方程建立标准曲线。

图1 核磁共振法标准曲线

3 结果与讨论

3.1 精密度检验

中国石化北京化工研究院测定了中原石化生产的4批均聚聚丙烯粒料的等规指数值，其结果见表1。采用NMR法对该4批均聚聚丙烯粒料重复进行10次等规指数的测定，其测定结果见表2。

表1 中国石化北京化工研究院等规指数值

表2 中国石化北京化工研究院与核磁法等规批号指数值比较 %

由表2可知，4种均聚聚丙烯粒料等规指数测定的平均值都接近于实际值，并且相对标准偏差值都较小，说明了该标准曲线的精密度和准确度均较好，可以满足实际测量的要求。

3.2 F检验

采用萃取法和NMR法分别测定10批中原石化生产的均聚聚丙烯粒料样品的等规指数，结果如表3所示。

表3 核磁法与萃取法比较

由表3可知，对其数据进行统计分析，得到用两种方法测得的t值为0.245 7。查t值表可知：当置信度P=0.99，自由度f=18时，t

4 结论

通过台式核磁共振仪，根据萃取法所测呈梯度分布的等规指数值，建立了一个标准曲线，并且分别测定了4批均聚聚丙烯粒料标准样品的等规指数值。通过数据对比分析，证明了所建标准曲线的准确度和精密度均较好。另外，分别利用核磁法和传统萃取法测定了中原石化生产的均聚聚丙烯粒料，通过F检验法，证明了这两种方法之间不存在显著性差异，并且吻合度较好可以相互代替。

台式核磁共振仪分析速度快、机械化操作，很大程度上减少了偶然误差，并且无试剂使用，避免了相应试剂对环境和人体的危害，适用于批量分析，满足日常生产的需要，可以有效地指导装置生产。此外，台式核磁共振仪还可以实现聚乙烯密度的测定，为石油化工行业提供了很大的便利。