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基于壳聚糖/氧化石墨烯/硅藻土固相萃取-液相色谱串联质谱测定茶叶中多种农药残留

2022-04-20胡高华曹建荣杨蕾文宣王晨周苏娟刘新鲁成银陈红平马桂岑

茶叶科学 2022年2期
关键词:乌龙茶乙腈回收率

胡高华,曹建荣,杨蕾文宣,王晨,周苏娟,刘新,鲁成银,陈红平,马桂岑

基于壳聚糖/氧化石墨烯/硅藻土固相萃取-液相色谱串联质谱测定茶叶中多种农药残留

胡高华1,2,3,4,曹建荣1,3,4,杨蕾文宣1,2,3,4,王晨1,3,4,周苏娟1,3,4,刘新1,3,4,鲁成银1,3,4,陈红平1,3,4,马桂岑1,3,4*

1.中国农业科学院茶叶研究所,浙江 杭州 310008;2.中国农业科学院研究生院,北京 100081;3.农业农村部茶叶质量安全控制重点实验室,浙江 杭州 310008;4.农业农村部茶叶产品质量安全风险评估实验室(杭州),浙江 杭州 310008

利用前期合成的壳聚糖/氧化石墨烯/硅藻土固相萃取柱高效吸附茶叶基质,结合超高效液相色谱串联质谱(UPLC-MS/MS),建立了茶叶中46种农药残留的分析方法。茶叶样品经乙腈提取,固相萃取柱净化,乙腈淋洗等样品前处理,UPLC-MS/MS分析46种农药残留。结果表明,该新型固相萃取净化柱可以高效吸附去除茶叶基质,大大降低基质效应,绿茶、红茶和乌龙茶中农药的基质效应分别下降了4.7%~66.5%,3.2%~35.5%和4.4%~42.8%。在3个加标水平下,46种农药回收率在61.5%~118%线性良好,相关系数(2)均大于0.98。所建立方法具有吸附剂用量少、省时、无需基质标准溶液、可以检测不同茶类多农残和定量限低等优点。

壳聚糖/氧化石墨烯/硅藻土;基质净化;农药残留;茶叶;超高效液相色谱串联质谱

农药在提高茶叶产量上有着重要作用,然而,因其被大量的使用所带来的残留,可能对环境和人体健康产生威胁[1-2]。随着人们对美好生活的向往,对茶叶质量安全也提出了更高的要求。目前,政府不断地加强对茶叶中农药残留的监管力度。茶叶中痕量农药残留的直接检测十分困难,茶叶中含有大量茶多酚、生物碱、色素等物质会严重干扰痕量农药残留的分析[3]。对于茶叶复杂基质来说,必须进行有效地净化前处理,以降低基质对农药检测的干扰。

液相色谱串联质谱具有高的灵敏度和选择性,被广泛应用于痕量农药残留的定性和定量分析[4]。然而基质对电喷雾电离(ESI)具有很强的信号干扰作用,这种作用被称为基质效应[5-6]。基质效应是被分析物在其他化合物存在下电离效率的变化,表示为残留农药在基质中相对于溶剂中的信号响应。对于复杂基质来说,如茶叶基质,往往表现出非常强的基质效应[7]。为了最大限度地降低这种基质效应,研究人员尝试提高色谱的选择性,将痕量农药与基质干扰物分离[8]或使用不同的流动相[9],改变前处理方法[10]等。对于一些非常强的、基质效应不能降低的农药,可采用一些方法进行补偿基质效应,如使用同位素标记[11]、基质标准溶液[12]、稀释补偿[13-14]等。然而同位素标记的标准物质价格昂贵,且有些农药没有同位素标记的标准物质。基质标准溶液是目前应用最多的一种补偿基质效应的方法,但是其需要较多空白样品,且基质不同,需要配制不同的空白基质标准溶液。稀释补偿往往需要稀释上百倍来降低基质效应,对仪器的灵敏度提出了更高的要求。目前,克服茶叶基质效应仍然是一个难题。

本研究利用本实验室合成得到的新型壳聚糖/氧化石墨烯/硅藻土(CS/GO/DM)复合材料,分析其对不同茶类(绿茶、红茶、乌龙茶)基质的净化效果。以茶园中使用或茶叶样品中可能检出的农药包括新烟碱类、有机磷、氨基甲酸酯和除草剂等46种农药为研究对象,使用CS/GO/DM复合材料填充固相萃取净化小柱,尝试开发一种改良的QuEChERS方法的前处理过程,并结合超高效液相色谱串联质谱,旨在建立一种简单可靠、能克服基质效应的茶叶多农药残留分析方法,并为其他多酚类植物、咖啡等样品多农药残留检测提供了一种新的前处理方法。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

岛津LC-30A超高效液相色谱系统(日本,岛津公司),AB Sciex TQ 5500三重四极杆质谱仪(美国,SCIEX公司),HYQ-2121A涡旋混匀器(中国,苏州捷美电子有限公司),DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(中国,郑州长城科工贸有限公司),KQ-500B超声波清洗器(中国,昆山市超声仪器有限公司),DGG-9240B电热恒温鼓风干燥箱(中国,上海森信实验仪器有限公司),TW12通用水浴锅(德国,JULABO公司),SIM冻干机(中国,金西盟仪器有限公司),SHZ-DⅢZ循环水真空泵(中国,巩义市予华仪器有限公司);离心机(德国,Sigma公司)。

46种农药标准品均购自德国Dr.Ehrenstorfer公司和上海安谱实验科技股份有限公司,乙腈(色谱纯)、甲醇(色谱纯)均购于赛默飞世尔科技(中国)有限公司,石墨粉(光谱纯)、浓硫酸(分析纯)购于国药集团化学试剂有限公司,硝酸钠、高锰酸钾、乙酸(分析纯)和30%过氧化氢(分析纯)均购于上海凌峰化学试剂有限公司,硅藻土、壳聚糖(脱乙酰度≥95%,黏度100~200 mPa·s)购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 茶样

茶叶样品均来自农业农村部茶叶产品质量安全风险评估实验室。

1.3 试验方法

1.3.1 CS/GO/DM固相萃取净化柱的制备

本研究以氧化石墨烯(GO)、硅藻土(DM)和壳聚糖(CS)为原料,通过一步水热合成法结合冷冻干燥技术得到CS/GO/DM复合材料[15]。具体步骤如下:首先通过改进的Hummers等[16]方法合成得到氧化石墨烯材料。将150 mg氧化石墨烯与200 mg硅藻土分散在5 mL去离子水中,混合搅拌15 min,混合均匀后超声1 h。超声结束后,向上述溶液中加入1 mL 1%的壳聚糖溶液并继续搅拌1 h。随后100℃水浴加热3 h,冷冻干燥24 h,即得到CS/GO/DM复合材料。将该复合材料填充到6 mL注射器中,制备CS/GO/DM固相萃取净化柱。取10 mL去离子水和2 mL乙腈分别通过该净化柱,进行预处理,备用。

1.3.2 样品前处理

称取2.00 g(精确至0.01 g)粉碎的茶叶试样于50 mL离心管,加入5 mL去离子水和20 mL乙腈,涡旋振荡30 min,加入5 g氯化钠,以10 000 r·min-1离心10 min。吸取1 mL上清液通过CS/GO/DM固相萃取净化柱净化,并用4 mL乙腈淋洗,滤液和淋洗液合并,经尼龙滤器过滤,超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)分析。

1.3.3 农药标准溶液的配制

标准单标储备溶液:准确称取各农药标准品10 mg于10 mL容量瓶中,用乙腈溶解并定容至刻度,配成1 000 mg·L-1的标准储备液,装入棕色瓶中并在4℃下保存。

标准混标储备溶液:取80 μL各农药标准溶液加入到同一个10 mL容量瓶中,再用乙腈稀释定容至10 mL,配置成8 mg·L-1的混合标准储备溶液,装入棕色瓶中并在4℃下保存备用。

混合标准工作液:取适量的混合标准储备溶液,配制浓度为0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、20、50、100 μg·L-1和200 μg·L-1的混合标准工作液。

基质标准工作液:取适量的混合标准溶液,利用茶叶空白样品经CS/GO/DM固相萃取净化柱处理得到基质溶液,稀释至1 mL,配制浓度为0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、20、50、100 μg·L-1和200 μg·L-1的基质标准工作液。

1.3.4 仪器条件

色谱条件:ACQUITY UPLC® HSS T3(2.1 mm×100 mm,1.8 μm);流动相:A为0.1%甲酸+1 mmol·L-1甲酸铵水溶液;B为0.1%甲酸+1 mmol·L-1甲酸铵甲醇。梯度洗脱程序:0~1.0 min,90% A;1.0~1.5 min,90%~50% A;1.5~7.0 min,50%~2% A;7.0~11.0 min,2%~2% A;11.0~11.1 min,2%~90% A。流速:0.25 mL·min-1;进样量:1.0 μL。

质谱条件:离子源和扫描方式:CPF(CPF-D10)和TCP分别采用电喷雾正离子扫描方式(ESI+);检测方式:可同时进行不同时间段多种分析物检测的多反应监测(sMRM);离子源:电喷雾离子源(ESI),温度500℃,电压5 500 V(ESI+);雾化气(GS1)压力:50.0 kPa;辅助气(GS2)压力:50.0 kPa;气帘气(Curtain gas)压力:35.0 kPa。定性与定量离子对、去簇电压(DP)、碰撞能量(CE)及保留时间如表1所示。

表1 46种农药的UPLC-MS/MS参数

续表1

2 结果与分析

2.1 CS/GO/DM固相萃取净化柱用于茶叶样品前处理

以壳聚糖、氧化石墨烯、硅藻土为原料,在较温和的条件下,通过一步水热法合成得到CS/GO/DM复合材料。将该复合材料填充成固相萃取净化柱,用于茶叶样品前处理。具体前处理步骤如下:粉碎后的茶叶经水润湿、乙腈涡旋提取,加入氯化钠除水,上清液经CS/GO/DM固相萃取净化柱净化,用乙腈淋洗物理吸附在净化柱上的农药,收集合并净化液,过膜备用。茶叶样品前处理流程如图1所示。

2.2 前处理条件的优化

2.2.1 淋洗剂的选择

当茶叶提取液直接通过CS/GO/DM固相萃取净化柱时,除了会大量吸附茶叶中的茶多酚、咖啡碱和色素等干扰成分之外,还会吸附一部分农药残留,因此需要对淋洗剂进行优化。选择乙腈(ACN)、甲醇(MeOH)、乙腈/甲醇混合液(ACN∶MeOH=2∶1)为淋洗液,考察其淋洗能力。结果如图2-a所示,当以甲醇为淋洗剂时,46种农药的回收率在54.8%~79.7%,其中13种农药的回收率低于70%。以乙腈/甲醇为淋洗剂时,农药回收率在58.1%~88.5%,其中40种农药的回收率低于70%。然而以乙腈为淋洗剂时,46种农药的回收率在83%~120%,表明乙腈对物理吸附在CS/GO/DM固相萃取净化柱上的农药具有很好的淋洗效果,因此选择乙腈作为本试验的淋洗剂。

2.2.2 淋洗剂体积的优化

选择乙腈为淋洗剂时,对淋洗体积进行了优化。当茶叶提取液直接通过CS/GO/DM固相萃取净化柱时,有29种农药的回收率在50%~85%。选择回收率小于50%的17种农药对淋洗剂体积进一步优化。当茶叶提取液通过CS/GO/DM固相萃取净化柱后,用乙腈淋洗5次,每次1 mL。结果如图2-b所示,随着淋洗剂体积的增加,农药被乙腈淋洗下来,回收率逐渐增加。当淋洗剂体积从1 mL增加到4 mL时,17种农药的回收率从52.8%~101.0%增加至89.6%~117.2%。进一步增加淋洗剂体积,农药回收率保持稳定。因此选择4 mL作为本试验淋洗剂的体积。

2.3 降低不同茶类基质效应

在农药残留提取的过程中,茶叶中的茶多酚、咖啡碱、色素等物质会伴随着痕量农药残留被提取出来,对农药残留检测造成干扰。不同茶类之间,茶叶基质成分及含量有所不同,对农药残留检测造成的干扰程度不同[14]。通常我们把这种干扰称之为基质效应。基质效应计算公式如下:

基质效应=(A/B-1)×100%

其中A为目标物在基质中峰面积,B为目标物在溶剂中的峰面积。基质效应值等于0表示不存在基质效应。正负值分别表示基质化合物对分析物信号的增强和抑制作用。

根据基质效应值的大小,基质效应被分为强、中、弱基质效应。基质效应值大于50%或小于–50%是强基质效应,在–50%~–20%或20%~50%的称为中基质效应,位于–20%~20%的是弱基质效应[13]。

不同茶类对不同农药的基质效应不同。如图3-a所示。绿茶基质对46种农药的基质效应在–74.7%~–3.19%,其中强基质效应的农药有8种,分别为噻虫胺、吡虫啉、氯噻啉、乙草胺、灭多威、硫环磷、3-羟基克百威和异丙威,中基质效应的农药有19种,弱基质效应有19种;红茶基质对46种农药的基质效应在–63.4%~–0.8%,其中强基质效应的农药有4种,分别为噻虫胺、氯噻啉、吡虫啉和敌敌畏,中基质效应的农药有8种,弱基质效应有34种;乌龙茶基质对46种农药的基质效应在–69.7%~–18.1%,其中强基质效应的农药有4种,分别为氯噻啉、噻虫胺、敌敌畏和吡虫啉,中基质效应的农药有36种,弱基质效应有6种。这些结果表明,茶叶基质对46种农药残留具有较强的基质抑制效应。相对于红茶和乌龙茶,绿茶基质对46种农药残留的基质效应最强;绿茶、红茶和乌龙茶基质都会对噻虫胺、氯噻啉和吡虫啉3种农药造成强基质干扰。

CS/GO/DM固相萃取净化柱对不同茶类茶叶基质具有较好的净化效果,能大大降低基质效应。如图3-a所示,当绿茶基质经过CS/GO/DM固相萃取净化柱净化过后,农药的基质效应为–27.5%~21.9%(3种)和–13.0%~14.2%(43种),8种强基质效应的农药下降最为明显,其中噻虫胺的基质效应从–74.7%下降到–22.5%,吡虫啉的基质效应从–69.8%下降到–27.5%,氯噻啉的基质效应从–67.9%下降到–13.0%,乙草胺的基质效应从–64.4%下降到2.2%,灭多威的基质效应从–64.0%下降到–0.67%,硫环磷的基质效应从–55.7%下降到–0.04%,3-羟基克百威的基质效应从–55.2%下降到–6.4%,异丙威的基质效应从–51.6%下降到0.75%。中基质效应的农药数量从19种减少为3种,弱基质效应的农药数量由19种增加为43种。经过CS/GO/DM固相萃取净化柱净化后,红茶基质对农药的基质效应为–52.1%(1种)、–35.0%~24.8%(5种)和–12.5%~3.8%(40种),其中噻虫胺的基质效应从–63.4%下降到–27.9%,氯噻啉的基质效应从–60.0%下降到–29.1%,吡虫啉的基质效应从–59.8%下降到–35.0%,敌敌畏的基质效应从–57.8%下降到–52.1%。中基质效应的农药数量从8种减少为5种,弱基质效应的农药数量由34种增加为40种。经过CS/GO/DM固相萃取净化柱净化后,乌龙茶基质对农药的基质效应为–58.8%(1种)、–33.2%~–26.9%(3种)和–18.8%~–2.3%(42种),其中氯噻啉的基质效应从–69.7%下降到–26.9%,噻虫胺的基质效应从–69.6%下降到–29.9%,敌敌畏的基质效应从–68.3%下降到–58.8%,吡虫啉的基质效应从–68.3%下降到–33.2%。中基质效应的农药数量从36种减少为3种,弱基质效应的农药数量由6种增加为42种。这些结果表明,经CS/GO/DM固相萃取净化柱净化后,绿茶、红茶和乌龙茶3种茶类对农药残留检测的基质干扰明显降低,尤以绿茶净化效果最显著,其中绿茶的基质效应下降了4.7%~66.5%,红茶的基质效应下降了3.2%~35.5%,乌龙茶的基质效应下降了4.4%~42.8%。

注:(a)不同淋洗剂对茶叶中农药的淋洗效果,(b)淋洗剂体积对农药回收率的影响

为了更直观的说明CS/GO/DM固相萃取净化柱对茶叶基质的净化效果,本研究对净化前后的绿茶、红茶和乌龙茶提取液颜色进行对照,结果如图3-b所示。绿茶、红茶和乌龙茶的乙腈提取液呈深绿色、红色和黄褐色。经CS/GO/DM固相萃取净化柱处理后,提取液的颜色有不同程度的淡化,尤其是绿茶和乌龙茶,溶液颜色呈现为无色,表明CS/GO/DM固相萃取净化柱对色素具有较好的净化效果。进一步利用液相色谱对净化前后的绿茶内含成分进行检测,结果如图3-c所示。茶叶提取液含有大量的儿茶素(包括EGCG、ECG、EGC和C)和咖啡碱,经CS/GO/DM固相萃取净化柱净化后,大量的儿茶素和咖啡碱被吸附去除,其中EGCG、ECG和咖啡碱去除率分别为91.6%、86.6%和99.1%,其他物质如EGC和C的峰未被HPLC检测到。这是因为CS/GO/DM表面含有大量的羟基、羧基等含氧官能团,可以有效吸附茶叶中的叶绿素、咖啡碱、ECG、EGCG等物质。

通过对基质效应、提取液颜色变化、内含成分的分析发现,CS/GO/DM固相萃取净化柱能高效吸附去除不同茶类基质中的儿茶素、咖啡碱、色素等物质,有效地降低茶叶基质对农药检测的基质效应,是一种性能优异的净化材料。

2.4 方法验证

CS/GO/DM固相萃取净化柱可以大大降低茶叶基质对农药检测的干扰,可以作为一种高效的茶叶基质净化材料应用于农药残留分析前处理,建立一种简单、能克服基质效应的茶叶中多农药残留分析方法。本研究将46种农药标准溶液的总离子流图的强度与茶叶提取液经CS/GO/DM固相萃取净化柱净化过后的农药强度进行比较,发现40余种农药基质效应可以忽略,其在茶叶基质中的信号强度与标准溶液相当(图4)。利用线性范围、检出限、定量限和加标回收率试验,对所建立的方法进行方法验证。

2.4.1 线性、检出限和定量限结果

根据1.2.3章节的方法制备一系列浓度梯度的基质标准溶液,利用超高效液相色谱串联质谱对其进行测定,结果如表2所示。在3种茶类中,46种农药在2~100 μg·kg-1线性范围内线性关系良好,相关系数2均大于0.98。采用在3种空白茶叶基质中添加较低浓度的混合标准品溶液的方法,确定各农药在茶叶基质中的最低检出限,以3倍信噪比和10倍信噪比计算这些农药的检出限和定量限。46种农药在绿茶、红茶和乌龙茶中的检出限相近,检出限分别为0.01~1.09、0.01~0.97、0.01~1.33 μg·kg-1;它们的定量限分别为0.03~3.64、0.05~3.23、0.03~4.44 μg·kg-1。通过与国家标准GB 2763—2021《食品安全国家标准食品中农药残留最大残留限量》和欧盟规定的茶叶中农药的最大限量值进行比较,本研究所建立方法的定量限低于国标和欧盟限量值,能满足检测的需求。

图3 CS/GO/DM固相萃取净化柱对不同茶叶的净化效果

注:(a) 46种农药的标准溶液(20 μg·L-1),(b) 46种农药在净化后茶叶基质溶液中的图谱(20 μg·L-1)

2.4.2 加标回收率试验和精密度结果

在空白绿茶基质中添加46种农药的混合标准溶液,开展加标回收率试验,以溶剂标样进行回收率的计算。通过日间、日内试验,考察方法的精密度,结果如表3所示。净化后仍具有中基质效应的噻虫胺和吡虫啉的回收率较低,在0.01、0.1、0.5 mg·kg-13个加标水平下,其他农药的回收率为61.5%~118.0%,能够满足检测的需求。日内和日间精密度良好。结果表明,该方法灵敏度高、重复性好。

表2 46种农药的线性、检出限和定量限及国标与欧盟规定的最大残留限量

表3 46种农药加标回收率、日内精密度和日间精密度

2.5 与文献报道方法比较

进一步比较了一些基于SPE或dSPE前处理方法来分析茶叶中的农药残留,这些方法具有良好的回收率和灵敏度。如表4所示,在报道的dSPE样品前处理中,使用了硫酸镁、石墨化炭黑和C18等几种吸附剂的混合物,由于不同吸附剂涉及多个称重步骤,因此比较耗时。除此之外,多种吸附剂的使用也导致吸附剂的用量很大[7,17]。在报道的SPE前处理方法中,为了达到较好的净化效果,也使用了大量吸附剂[18-20]。本研究以一种CS/GO/DM材料为新型SPE吸附剂,具有吸附剂用量少、省时、可以检测不同茶类多农残和定量限低等优点。最重要的是,本研究建立的方法,克服了茶叶基质效应,是一种简单可靠的茶叶多农残的分析方法。

表4 液相色谱-串联质谱法测定茶叶中农药的方法与其他方法的比较

3 实际样品检测

利用该方法对包括红茶(3个)、绿茶(6个)和乌龙茶(7个)在内的16个实际茶叶样品进行农药残留检测。结果表明,茶叶中检出率较高的农药为唑虫酰胺、吡虫啉和哒螨灵,检出值分别在0.01~0.95、0.01~0.19、0.01~0.14 mg·kg-1。参照GB2763—2019《食品中农药最大残留限量》的规定[21],16个实际样品农药残留的检出值均未超过上述限量要求。

4 结论

本研究利用实验室自制的CS/GO/DM复合材料固相萃取净化小柱,通过优化前处理条件,建立了一种利用CS/GO/DM复合材料为净化材料的QuEChERS前处理方法。该净化小柱对绿茶、红茶和乌龙茶中茶叶基质具有很好的吸附去除效果,能大大降低茶叶基质对痕量农药残留的基质效应。绿茶的基质效应下降了4.7%~66.5%,红茶的基质效应下降了3.2%~35.5%,乌龙茶的基质效应下降了4.4%~42.8%。所建立的方法具有较满意的回收率、精密度和灵敏度。本方法具有吸附剂用量少、省时、可以检测绿茶、红茶、乌龙茶不同茶类多农残和定量限低等优点。

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Determination of Multi-pesticide Residues in Tea Based on the Combination of CS/GO/DM SPE Column and UPLC-MS/MS

HU Gaohua1,2,3,4, CAO Jianrong1,3,4, YANG-LEI Wenxuan1,2,3,4, WANG Chen1,3,4, ZHOU Sujuan1,3,4, LIU Xin1,3,4, LU Chengyin1,3,4, CHEN Hongping1,3,4, MA Guicen1,3,4*

1.Tea Research Institute, Chinese Academy of Agriculture Sciences, Hangzhou 310008, China; 2.Graduate School, Chinese Academy of Agriculture Sciences, Beijing 100081, China; 3.Key Laboratory of Tea Quality and Safety Control, Ministry of Agriculture and Rural Affairs, Hangzhou 310008, China; 4.Laboratory of Quality and Safety Risk Assessment for Tea Products (Hangzhou), Ministry of Agriculture and Rural Affairs, Hangzhou 310008

In this study, the synthesized chitosan/graphene oxide/diatomite (CS/GO/DM) solid phase extraction (SPE) column cartridge was used for the purification of tea matrix.A method for determination of 46 kinds of pesticide residues in tea by using ultra-high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (UPLC-MS/MS) was established.The tea samples were extracted by acetonitrile, purified by CS/GO/DM SPE column, washed by acetonitrile.Then, the target compounds of 46 pesticide residues were analyzed by UPLC-MS/MS.The results show that CS/GO/DM SPE column could efficiently remove tea interference substances, which could greatly reduce the matrix effect of pesticides in green tea, black tea and oolong tea by 4.7%-66.5%, 3.2%-35.5% and 4.4%-42.8%, respectively.The recoveries of 46 kinds of pesticides ranged from 61.5% to 118% at three spiked levels, with good linearity.The correlation coefficients (2) were all higher than 0.98.The developed method has the great advantages of operation simplicity, time saving, and high cleanup ability with only one kind towards different types of tea, no need for using matrix standard solution and a low amount of adsorbent.

CS/GO/DM, matrix purification, pesticide residues, tea, UPLC-MS/MS

S571.1;TS207.3

A

1000-369X(2022)02-249-14

2021-12-06

2022-01-09

财政部和农业农村部:国家现代农业产业技术体系(CARS-19)、中国农业科学院创新团队(CAAS-ASTIP-2014-TRICAAS-06)、中国农业科学院农业科技创新工程资助(CAAS- ZDRW202011)

胡高华,男,硕士研究生,主要从事茶叶质量安全与风险评估的研究。*通信作者:mgc1314@tricaas.com

(责任编辑:黄晨)

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