铜冶炼白烟尘硫酸化焙烧法脱砷

刘会讲 季登会 孙 磊

(云南锡业研究院有限公司，云南 个旧 661000)

云南省铜资源丰富，但以多金属伴生矿为主[1]，成分复杂且含有害元素砷。铜火法冶炼过程中绝大部分砷富集于烟尘，呈灰白色，一般称为白烟尘[2]。白烟尘砷含量高且成分复杂[3]，直接返回冶炼系统会造成熔炼炉使用寿命缩短、处理能力降低等问题，砷、铅、铋等杂质的循环累积还会影响电铜产品的质量，对铜冶炼及资源的开发利用造成影响[4，5]。因此，对白烟尘要进行单独处理，回收其中的有价金属。

铜冶炼白烟尘中砷的存在对其他有价金属回收具有不利影响，需要优先选择性脱除。目前国内白烟尘脱砷处理工艺主要有火法、湿法和火法—湿法结合工艺[6-8]。火法工艺包括挥发焙烧法、真空脱砷法、还原焙烧法等，具有流程简单、工艺成熟、处理量大优势，但存在有价金属回收率低、环境污染严重的问题。湿法工艺先将砷浸出到溶液，再采用中和沉淀方式脱除，存在环境污染大、流程长的问题。火法—湿法结合工艺存在流程长、金属回收率低的问题。

云锡铜业年产铜12.5万t，炼铜过程中产生约1万t含砷、铅、锌、锡、铋、铜、铟、银的白烟尘，极具回收价值[9]。基于云锡铜业白烟尘具有高砷、高锡、低铜的特点，本文采用硫酸化焙烧的原则工艺流程[10]处理白烟尘，并探究白烟尘选择性脱砷工艺的优化条件，使白烟尘中的砷形成开路，有价金属得以综合回收。

1 试验

1.1 试验原料

试验用白烟尘来源于云锡铜业公司铜冶炼系统。试验选择不同时段的三批次白烟尘经混合后作为原料。原料的化学成分见表1，XRD分析图谱如图1所示。试验用活性炭为分析纯级。

表1 白烟尘原料的主要化学成分

图1 白烟尘原料的XRD分析结果Fig.1 XRD result of the copper smelting dust

由表1可知，试验用铜冶炼白烟尘有价金属锡、铅、锌、铋、铜、铟、银含量都较高，具有高的回收价值，但烟尘中砷含量高达15.81%，直接影响其他有价金属的回收，需要预先脱砷处理。从图1可以看出，砷的主要物相为As2O3、砷酸盐及含砷复杂化合物。

1.2 试验原理

利用浓硫酸将白烟尘中铅、锌、铜等金属氧化物转化成硫酸盐，将Pb3(AsO4)2、Zn3(AsO4)2等高价砷酸化还原焙烧成易挥发的低价砷(As2O3)和有价金属硫酸盐，砷在烟尘中富集，铅、锌、铋、铜、锡等在焙烧渣(焙砂)中富集，从而实现砷的选择性脱除。白烟尘硫酸化焙烧过程中发生的主要反应见式1～7。

2C+O2=2CO(g)

(1)

H2SO4=SO3(g)+H2O(g)

(2)

As2O5+2SO2(g)=As2O3+2SO3(g)

(3)

MeO+H2SO4=MeSO4+H2O

(4)

MeO+SO3=MeSO4

(5)

Pb3(AsO4)2+3SO3(g)+2CO(g)=3PbSO4+

2CO2(g)+As2O3(g)

(6)

Zn3(AsO4)2+3SO3(g)+2CO(g)=3ZnSO4+

2CO2(g)+As2O3(g)

(7)

式中，Me代表Pb、Zn、Cu。

1.3 试验方法

将白烟尘与活性炭按一定比例混合，加入适量的浓硫酸在烧杯中浆化，一段时间后放入管式炉中控温焙烧。焙烧结束后，收集烟尘和焙砂，分别计量并取样送分析，计算砷及其它有价金属的挥发率。采用正交试验法研究主要影响因素如浓硫酸配比、活性炭配比、焙烧温度和焙烧时间等参数对砷脱除的影响。有价金属挥发率按式8进行计算。

(8)

式中，η(M)为有价金属的挥发率，%；m1为白烟尘质量，g；m2为酸化焙烧产物的质量，g；ω1为白烟尘中有价金属含量，%；ω2为酸化焙烧后产物有价金属的含量，%。

2 结果与讨论

2.1 正交试验结果与讨论

活性炭配比、浓硫酸配比、焙烧温度、焙烧时间等条件在白烟尘酸化焙烧过程中均有一定的影响。为了优化白烟尘硫酸化焙烧工艺条件，选取活性炭配比、浓硫酸配比、焙烧温度、焙烧时间四个因素，每个因素取三个水平，设计四因素三水平正交试验，确定较佳试验条件。正交试验考察的主因子及水平见表2。根据L9(34)正交试验表设计的试验开展硫酸化焙烧，硫酸化焙烧结果见表3～7。

表2 正交试验因素及水平

表3 砷挥发率正交试验结果表

由表3可知，在A、B、C、D四个因素中，对砷挥发率影响的主次顺序为焙烧温度>焙烧时间>浓硫酸配比>活性炭配比。其中，焙烧温度的影响最大，其余因素的影响较小。由于砷挥发率越大越好，因此应选取砷挥发率指标最高的水平，也就是取各因素综合平均值最大值所对应的水平。由表3可知，最佳条件组合为A1B2C2D3，即活性炭加入量5%、浓硫酸加入量30%、焙烧温度450 ℃、焙烧时间5 h。

表4 铅挥发率正交试验结果表

由表4可知，在A、B、C、D四个因素中，对铅挥发率影响的主次顺序为焙烧时间>焙烧温度>浓硫酸配比>活性炭配比。其中，焙烧时间的影响最大，其余因素的影响较小。由于铅挥发率越小越好，因此应选取铅挥发率指标最小的水平，也就是取各因素综合平均值最小值所对应的水平。由表4可知，最佳条件组合为A2B1C2D1，即活性炭加入量10%、浓硫酸加入量20%、焙烧温度450 ℃、焙烧时间1 h。

由表5可知，在A、B、C、D四个因素中，对锌挥发率影响的主次顺序为焙烧时间>焙烧温度>活性炭配比>浓硫酸配比。其中，焙烧时间的影响最大，焙烧温度次之，其余因素的影响较小。由于锌挥发率越小越好，因此应选取锌挥发率指标最小的水平，也就是取各因素综合平均值最小值所对应的水平。由表5可知，最佳条件组合为A2B1C2D1，即活性炭加入量10%、浓硫酸加入量20%、焙烧温度450 ℃、焙烧时间1 h。

表5 锌挥发率正交试验结果表

表6 铋挥发率正交实验结果表

由表6可知，在A、B、C、D四个因素中，对铋挥发率影响的主次顺序为焙烧时间>焙烧温度>活性炭配比>浓硫酸配比。其中，焙烧时间的影响最大，焙烧温度次之，其余因素的影响较小。铋挥发率越小越好，应选取铋挥发率指标最小的水平，也就是取各因素综合平均值最小值所对应的水平。由表6可知，最佳条件组合为A2B1C2D1，即活性炭加入量10%、硫酸加入量20%、焙烧温度450 ℃、焙烧时间1 h。

表7 铜挥发率正交试验结果表

由表7可知，在A、B、C、D四个因素中，对铜挥发率影响的主次顺序为焙烧时间>活性炭配比>焙烧温度>浓硫酸配比。其中，焙烧时间的影响最大，焙烧温度次之，其余因素的影响较小。由于铜挥发率越小越好，应选取铜挥发率指标最小的水平，也就是取各因素综合平均值最小值所对应的水平。由表7可知，最佳条件组合为A2B1C2D1，即活性炭加入量10%、硫酸加入量20%、焙烧温度450 ℃、焙烧时间1 h。

从正交试验结果可以看出，焙烧温度对砷挥发率影响最大，对有价金属挥发率影响次之；焙烧时间对有价金属挥发率影响最大，对砷挥发率影响次之；活性炭和硫酸加入量对砷、铅、锌、铋、铜等挥发率影响较小。为提高焙烧时砷的挥发率，抑制铅、锌、铋、铜等有价金属的挥发，提高砷挥发的选择性，选取较优的工艺条件为：焙烧温度450 ℃、焙烧时间3 h、活性炭加入量5%、硫酸加入量30%。

2.2 验证试验

为考察较优工艺条件的稳定性，开展白烟尘酸化焙烧验证试验，验证试验结果见表8，验证试验烟尘(布袋尘)综合取样化学分析结果见表9，烟尘的物相组成如图2所示。

表8 较优条件下验证试验结果

表9 验证试验收集烟尘的主要化学成分

图2 验证试验收集烟尘(布袋尘)的XRD图谱Fig.2 XRD pattern of the dust (bag dust) collected in the verification test

从验证试验结果可以看出，试验的重复性较好，烟尘中的砷含量可从15.81%降至0.93%，砷挥发率可达95.02%，锡、铅、锌、铋、铜等有价金属挥发率均小于6.5%。有价金属富集于焙砂中，砷富集于布袋收集烟尘中，布袋收集烟尘99%以上为As2O3，采用硫酸化焙烧法有效实现了白烟尘中锡、铅、锌、铋、铜与杂质元素砷分离。

3 结论

采用硫酸化焙烧法脱除铜冶炼白烟尘中砷的工艺可行，较优的工艺条件为焙烧温度450 ℃、焙烧时间3 h、活性炭加入量5%、浓硫酸加入量30%。在此条件下进行重复性验证试验，得到的砷平均挥发率为94.28%，锡、铅、锌、铋、铜平均挥发率分别为2.34%、3.71%、2.96%、1.43%、1.64%，可实现白烟尘中有价金属锡、铅、锌、铋、铜与杂质元素砷的有效分离，有利于杂质元素砷的开路和后续有价金属的综合回收。