钙对HDDR法制备各向异性钕铁硼磁粉的影响

刘 冬 孙 威 刘荣明 王 倩 李青华

(1.矿冶科技集团有限公司，北京 100160；2.北矿磁材(阜阳)有限公司，安徽阜阳 236000)

氢化—歧化—脱氢—再复合(Hydrogenation-Decomposition-Desorption-Recombination,简称HDDR)工艺已被确认是制备各向异性钕铁硼磁粉的好方法[1]。采用 HDDR 工艺可使原始母合金粗大晶粒转变为大量平均晶粒尺寸约为 0.3 μm的亚微米细晶粒，接近 Nd2Fe14B 相的单磁畴临界尺寸，并且沿着原始母合金晶粒的易磁化轴方向一致排列，表现出高各向异性[2]。各向异性钕铁硼磁粉通过模压或注射等粘结成型方式被制造成高端的多极磁环用于电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、绿色智能家电等电动设备的电机中[3]。

经过多年发展，HDDR工艺已经成熟、可控，但即便如此，采用HDDR工艺生产各向异性钕铁硼磁粉的磁性能仍然波动较大，甚至是出现不合格产品，原因主要是磁粉在生产过程中发生了不同程度的氧化。具体来说，母合金原料中氧元素含量较高、氢气和氩气中氧元素含量较高(即气体纯度不足)、以及HDDR炉的真空系统和供排气系统密封性不足(即生产时发生漏气)等因素均会导致磁粉氧化使其磁性能劣化。

为了降低磁粉在生产过程中的氧化程度，本文作者尝试了各种方法，最后通过试验证实采用“氢破碎+气流磨制粉+HDDR工艺过程中引入微量金属钙”方法，可以显著降低磁粉的氧化程度，进而提高磁粉的磁性能和良品率。

1 试验

1.1 样品制备步骤

1)将名义成分为 Nd28.5Fe69.9B1.0Ga0.3Nb0.3(元素下角标数字代表质量百分比)的钕铁硼合金锭(锭厚：10±5 mm)，在 1 150 ℃、0.1 MPa高纯氩气中保温20 h，完成均质化热处理工序。

2)对经过均质化热处理的钕铁硼合金锭，在200 ℃、0.1 MPa高纯氢气中保温1 h，进行氢破碎，得到钕铁硼氢碎粉。

3)使用气流磨对钕铁硼氢碎粉进行轻微粉碎，调整粒度和粒度分布，具体工艺参数条件为：N2纯度为99.99%、压力为0.3 MPa，分选轮转速分别设置为250、500、750、1 000 r/min。

4)向气流磨粉碎后的钕铁硼氢碎粉中添加不同含量(0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%)的金属钙粒，然后将添加了钙粒的钕铁硼氢碎粉装入能对氢分压进行动态与精确调控的旋转式真空电炉进行HDDR处理。HDDR工艺包含“吸氢—歧化”、“缓慢脱氢—再复合”和“完全脱氢”三个阶段[4]。在“吸氢—歧化”阶段，在真空环境下将待处理的物料加热至820 ℃，向炉内通入H2并维持压力为30 kPa，然后在此温度下保持3 h；在“缓慢脱氢—再复合”阶段，将炉温升至850 ℃，然后将H2分压降至3 kPa并维持0.5 h；在“完全脱氢”阶段，炉温降至820 ℃，然后抽真空1 h，使炉内气压小于1 Pa，随后充入0.1 MPa高纯氩气，冷却至室温，得到各向异性钕铁硼磁粉。

1.2 样品表征

采用 ICP-1000Ⅱ型 ICP 分析仪检测钕铁硼合金锭的化学成分。采用HITACHI S-3500型扫描电子显微镜及配套的能谱仪观察和分析钕铁硼合金锭均匀化热处理前后的微观组织结构和元素分布。采用德国SYMPATEC公司的HELOS/RODOS激光粒度分布测试仪检测粉体的粒度分布。采用ONH-3000型氧氮氢分析仪检测粉体的氧含量。采用 Microsense EV9 振动样品磁强计(VSM)测试各向异性钕铁硼磁粉的室温磁性能。

2 结果与讨论

2.1 均质化热处理前后钕铁硼合金锭的显微组织变化

原始的钕铁硼合金锭含有因成分偏析而形成的软磁性相α-Fe，必需进行均质化热处理，使其转变为主相Nd2Fe14B。图1为钕铁硼合金锭均质化热处理前后的扫描电子显微镜照片。由图1a可知，未经均质化热处理的原始钕铁硼合金锭，成分偏析严重，含有大量的软磁性相α-Fe，主相Nd2Fe14B晶粒平均直径约为30 μm，富Nd相沿Nd2Fe14B晶界分布较为明显并且在角隅处也有少量分布[5]。由图1b可知，经过1 150 ℃×20 h均质化热处理的钕铁硼合金锭，其α-Fe消失不见，全部转变为Nd2Fe14B，Nd2Fe14B晶粒的平均直径长大至约100 μm，富Nd相沿Nd2Fe14B晶界分布减弱而在Nd2Fe14B角隅处富集程度增大[6]，此外还发现了黑色的孔洞，这些黑色孔洞是原有的富Nd相因迁移而遗留下来的空穴。

图1 钕铁硼合金锭均质化热处理前后的显微组织Fig.1 SEM photos of Nd-Fe-B alloy ingot before and after homogenizing heat treatment

2.2 氢破碎对后续工艺的影响

氢破碎目的有二：一是将经过均质化热处理的钕铁硼合金锭破碎至较细粒度以缩短后续HDDR工艺时间并改善钕铁硼颗粒内外层组织均匀性；二是使钕铁硼颗粒提前吸收部分氢元素，有助于抑制后续HDDR工艺吸氢歧化阶段的温度跃升。对经过均质化热处理的钕铁硼合金锭在200 ℃、0.1 MPa高纯氢气中保温1 h，使其吸氢破碎。用此方法得到的钕铁硼氢碎粉，其中约80%在200 μm以下(细粉)、约20%在200～5 000 μm(粗粉)。细粉和粗粉的粒度差别大，后续HDDR工艺很难兼顾使细粉和粗粉都拥有高磁性能，因此，实验使用氮气气流磨对钕铁硼氢碎粉进行了粒度调整，使粗粉进一步细化至200 μm以下。

2.3 气流磨的分选轮转速对钕铁硼氢碎粉粒度的影响

选定压力为0.3 MPa、纯度为99.99%的N2作为气流磨的工作介质，通过改变分选轮转速(250、500、750、1 000 r/min)制备了四种粒度不同的钕铁硼氢碎粉。分选轮转速对钕铁硼氢碎粉形貌、粒度、氧含量的影响分别见图2和表1。由表1可知，随着分选轮转速的提高，钕铁硼氢碎粉被破碎的越来越细，氧化程度越来越大。由图2可知，整体上看，随着分选轮转速的提高，颗粒的断面和棱角由平直渐趋圆润，钕铁硼氢碎粉越来越细小。单独来说，分选轮转速为250 r/min时，有较多晶粒黏连在一起未被分开，粉体粒度粗大；分选轮转速为500 r/min时，仍有少量黏连晶粒未被分开，粉体粒度偏粗；分选轮转速为750 r/min时，未发现晶粒黏连现象，粉体粒度合适；分选轮转速为1 000 r/min时，晶粒发生多次穿晶断裂，粉体粒度偏细。综合考虑，选定分选轮转速为750 r/min时制备的钕铁硼氢碎粉作为后续HDDR工艺的原料。

(a)250 r/min；(b) 500 r/min；(c) 750 r/min；(d) 1 000 r/min图2 分选轮转速对钕铁硼氢碎粉形貌和粒度的影响Fig.2 Effects of hierarchical wheel rotation speed on morphologies and particle size of Nd-Fe-B-H power

表1 分选轮转速与钕铁硼氢碎粉粒度分布、氧含量的关系

2.4 钙对HDDR法所得各向异性钕铁硼磁粉的影响

图3和图4给出了金属钙的添加量与磁粉氧含量，磁性能的对应关系。由图3可知，随着钙添加量的增加，磁粉氧含量先减小后增大，由未添加钙时的1 072 mg/kg迅速下降至钙添加量为0.3%时的489 mg/kg，之后缓慢增大至钙添加量为1%时的527 mg/kg；而磁粉内禀矫顽力Hcj变化规律则与氧含量变化规律大致相反，即随着钙添加量的增加，磁粉内禀矫顽力Hcj先增大后减小，由未添加钙时的1 104 kA/m迅速升高至钙添加量为0.3%时的1 304 kA/m，之后缓慢下降至钙添加量为1%时的1 159 kA/m。由图4可知，随着钙添加量的增加，磁粉剩磁Br呈持续下降趋势，由未添加钙时的1.39 T缓慢下降至钙添加量为0.3%时的1.36 T而后较快速下降至钙添加量为1%时的1.24 T；而磁粉最大磁能积(BH)max先提高后下降，由未添加钙时的312 kJ/m3迅速提高至钙添加量为0.2%时的340 kJ/m3，之后快速下降至钙添加量为1%时的240 kJ/m3。

图3 钙添加量对磁粉内禀矫顽力Hcj和氧含量的影响Fig.3 Effects of calcium content on Hcj and oxygen content of magnetic powder

图4 钙添加量对磁粉剩磁Br和最大磁能积(BH)max的影响Fig.4 Effects of calcium content on Br and (BH) max

HDDR工艺是在820～850 ℃以及0～30 kPa负压下实施的。在此条件下，添加的金属钙粒处于熔化状态(常压下钙的熔点约为839 ℃，负压下钙的熔点低于839 ℃)并持续向周围空间释放钙蒸气，气态钙和液态钙均具有强还原性。钙在发挥功用的过程中，主要发生式1和式2两种化学反应。

2Ca+O2→2CaO

(1)

3Ca+M2O3→3CaO+2M

(2)

式中，M主要是化学活性较强的稀土类元素，如Nd、Pr、Dy、Tb等。钙一方面可以吸收炉内气氛中的微量O2，对气氛进行净化，降低磁粉的氧化程度；另一方面，对有害的稀土氧化物(HDDR工艺之前生成的)进行还原，使其重新转变为单质相，进而通过晶界扩散[7]进入磁粉颗粒表层的晶界处，形成有益的富稀土晶界相，起到对主相晶粒的去磁耦合作用[7]，从而提高磁粉的矫顽力。添加的金属钙最后会以氧化钙(还原后生成的)、单质钙(未参与化学反应残留的)等形式混在磁粉之中或冷凝在真空系统的管道内壁上。整体而言，钙的添加量越多，残留在磁粉中的钙与氧化钙就越多。钙与氧化钙是非磁性杂质相，其残留在磁粉中对磁性能是有害的。当钙添加量≤0.3%时，由于数量很少，钙全部蒸发并与O2和M2O3发生化学反应，完全转变为CaO，磁粉中不含单质钙，但会有少量氧化钙；随着钙添加量的增多，O2和M2O3中的氧元素越来越多地被钙夺走，越来越多的氧化钙生成和残留，越来越多的富稀土晶界相形成，因此，磁粉的含氧量和剩磁Br均呈下降趋势，而矫顽力Hcj则呈上升趋势。当钙添加量>0.3%时，由于数量相对较多，一部分钙蒸发并与O2和M2O3发生化学反应转变为CaO，另一部分钙则没有参与化学反应而是以单质钙的形式残留在磁粉中，磁粉中同时含有氧化钙和单质钙；随着钙添加量的增多，O2和M2O3中的氧元素几乎全部被钙夺走，氧化钙的生成和残留以及富稀土晶界相的形成增加缓慢、渐趋饱和，与此同时，磁粉中的单质钙不断增加，致使物料黏性增大，轻则引起磁粉颗粒彼此之间黏连，降低磁粉颗粒的取向度进而降低剩磁[8]，重则引起结块，使磁粉颗粒脱氢不彻底，进而降低矫顽力[9，10]。残留在磁粉中的单质钙出炉后会与空气中的氧气发生化学反应生成氧化钙，增加磁粉的含氧量。因此，磁粉的含氧量呈缓慢上升趋势，而剩磁Br和矫顽力Hcj则均呈快速下降趋势。最大磁能积(BH)max是B-H退磁曲线上磁感应强度B与磁场强度H乘积的最大值，通常与剩磁Br与内禀矫顽力Hcj均呈正相关关系，但与剩磁Br的关系更大，因此(BH)max对应的钙添加量为0.2%而非0.3%(虽然此时Hcj更高，但是Br相对较低)。

3 结论

1)在不改变原有HDDR工艺参数的基础上，少量引入金属钙即可显著降低磁粉的氧化程度，大幅度提高磁粉的各项技术指标，而且磁粉中残留的钙与氧化钙不需要额外追加去除工序，是一种成本低、操作简便、有益效果显著的工艺改进。

2)在HDDR工艺中，钙添加量为0.1%～0.3%是比较适宜的。钙添加量<0.1%时，由于磁粉含氧量仍然较高而导致内禀矫顽力Hcj和最大磁能积(BH)max低劣；钙添加量>0.3%时，由于磁粉中残留的非磁性相过多以及磁粉团聚加重会导致磁性能指标全面下降；在钙添加量为0.2%时，磁粉的综合磁性能最佳。其中，Br为1.37 T，Hcj为1 296 kA/m，(BH)max为340 kJ/m3。

3)以压力为0.3 MPa、纯度为99.99%的N2作为气流磨的工作介质，在分选轮转速为750 r/min时，制备出磁粉的激光粒度分布较窄，适合于后续HDDR工艺的钕铁硼氢碎粉。