高强度复合树脂的制备及其对Cu2+的吸附

＊杜国勇 胡四维 段艺 袁巧

（西南石油大学化学化工学院 四川 610500）

重金属毒性对人类健康和环境构成重大威胁[1]。处理重金属的技术如混凝、离子交换、吸附等受到研究者们的青睐[2]。由于考虑到成本、效率以及便于操作等问题，吸附法体现出的各项优势，被认为是去除废水中Cu2+离子最有效的方法[3]。

羧甲基纤维素钠（Sodium Carboxymethyl Cellulose，CMC）在结构上具有大量羧基和羟基，可作为生物相容性材料应用于包括重金属、染料等污染物的吸附[4]。然而纯交联CMC聚合物的力学稳定性较差，吸附能力有限。因此，通过共混、接枝、与其他聚合物形成互穿网络和复合材料，有利于CMC的改性以提高其稳定性。

在本研究中，以羧甲基纤维素钠为骨架，以过硫酸铵和N,N-亚甲基双丙烯酰胺作为自由基引发剂和交联剂，丙烯酰胺与丙烯酸交联，得到具有三维网络多孔结构的具有良好的吸附和机械稳定性的新型高强度羧甲基纤维素钠复合树脂（CAA树脂）。

1.实验部分

(1)实验材料

羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、过硫酸铵（APS）、氢氧化钠（NaOH）和盐酸（HCl）、氯化钠（NaCl）、氯化钙（CaCl2）、五水硫酸铜（CuSO4·5H2O）购自科龙化学试剂厂（中国成都）。所有化学试剂均为分析试剂级。

(2)合成方法

将AA与NaOH（10wt%）在100ml烧杯中混合后，AM分散到混合溶液中，将烧杯转至70℃恒温磁力搅拌器中，待升温至70℃后，将CMC缓慢加入混合液中，待其完全溶解后，加入交联剂，并体系pH调至中性，加入引发剂。待溶液聚合后，将烧杯用保鲜膜封口并将其置入70℃的水浴中浸泡，直到完全反应。3h后，将聚合物取出冷却至室温。再将其进行提纯，用去离子水对所聚合的产品反复浸泡冲洗。再将提纯后的产品剪碎，随后置于烘箱中干燥直至恒重，利用粉碎机将其粉碎，即为CAA树脂。将其存储备用。

(3)CAA树脂的表征

采用AG-50KNXPLUS电子材料万能试验机（HLDHLT，Japan）对复合树脂进行压缩试验。用Apreo显微镜（FEI，America）观察树脂的扫描电镜图像。

(4)重金属吸附实验

考察了Cu2+溶液初始浓度、pH、吸附剂投加量、接触时间等对Cu（II）离子最大吸附量的影响，探讨了吸附机理。将一定量树脂置于特定浓度的Cu2+溶液中，并利用恒温振荡器对其进行震荡。直至体系反应达到吸附平衡。将其过滤，测定上清液中的Cu（II）浓度。吸附容量Qa和去除率R计算如下：

式中：Qa为吸附容量，mg/g；C0、Ce、Ct分别表示Cu（II）离子在初始、平衡和时间（t）时的浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为CAA树脂加量，mg。

2.结果与讨论

(1)合成条件优化

为了使CAA树脂对Cu2+离子的吸附能力和强度最大化，进一步优化了制备过程中各参数的用量。当羧甲基纤维素钠含量固定时，AM/AA对CAA树脂吸附性能与机械强度的影响，是通过改变丙烯酰胺和丙烯酸的用量对树脂进行研究。

图1a所示为AM用量对吸附容量的影响。可见丙烯酰胺用量的对吸附容量不产生影响。这是由于AM不含具有吸附作用的羧基，CAA树脂吸附剂中，丙烯酸只能提供一定的吸附位点。随着AM比例的增加，树脂的压缩应力持续增加，且在实验选定范围内，当AM为5wt%时，树脂压缩应力达到最大值，为264.7kPa；图1b所示为AM/AA质量比对吸附容量的影响。当其他成分的含量固定时，吸附容量随着丙烯酸用量的减少而逐渐降低，表明丙烯酸中的羧基对吸附量起着重要作用。随着AM/AA质量比的增加，树脂的压缩应力先增加后减少，且在实验选定范围内，当AM/AA质量比为2:4时，树脂压缩应力达到最大值，为339kPa。因此，我们选择CMC/AM/AA质量比为0.2:2:4的CAA树脂进行进一步的研究。

图1 （a）AM加量和（b）AM/AA质量占比对CAA树脂强度与吸附容量的影响

(2)扫描电镜分析

图2看出，CAA树脂具有丰富的多尺度多孔结构，这为吸附质的传质提供了有效的扩散通道。Cu（II）离子能迅速通过吸附剂并被适当的活性位点捕获。

图2 CAA树脂的扫描电镜图

(3)不同吸附条件对吸附量的影响

①pH对吸附量的影响

将树脂置于不同pH的Cu2+溶液中，观察其吸附能力。由于Cu2+在pH过高的体系中容易形成氢氧化物沉淀，因此选取的实验范围为pH=1-6。pH对Cu2+离子吸附容量变化为：随着pH值的不断升高，CAA树脂对Cu2+吸附容量显著增加，从1.2mg/g增加到167.1mg/g；当pH从5-6时，吸附容量变化趋势逐渐平缓。当pH＜5时，溶液中存在大量的H+，-COO-将发生质子化：RCOO-+H+⇌RCOOH，形成电中性的-COOH，树脂吸附能力减弱。当pH逐渐升高时，羧基可以电离为-COO-，产生更多的吸附位点：RCOOH⇌RCOO-+H+。电离出的-COO-可与Cu2+产生静电吸引：2RCOO-+Cu2+⇌(RCOO)2Cu。

②接触时间对吸附量的影响

对40mL Cu2+溶液（pH约为5）进行吸附实验。CAA树脂随着接触时间变化对Cu2+离子吸附量的影响规律为：随着接触时间增加，Cu2+离子吸附容量迅速增加。40min后，吸附容量趋势逐渐变得缓慢，最后到达吸附平衡。平衡时，树脂对100mg/L Cu2+的吸附量为167.1mg/g。

(4)吸附动力学

为了评价Cu2+离子在CAA树脂上的吸附机理，采用拟一阶、拟二阶模型对实验数据进行拟合。拟一级动力学方程（3）和拟二级动力学方程（4）的线性形式为：

式中：k1（min-1）和k2（g·mg-1·min-1）分别为拟一阶和拟二阶的速率常数。Qe（mg/g）和Qt（mg/g）分别为平衡时的吸附容量和t（min）时的吸附量。对CAA树脂的数据进行拟合，结果如图3和表1所示。与拟一阶模型相比，拟二阶模型的相关系数更高，其R2为0.997。拟二阶模型更适合预测动力学过程。这表明，该吸附过程是一种化学吸附行为，包括在CAA树脂的阳离子基和阴离子基之间的离子交换。

图3 拟一阶、拟二阶动力学拟合图

表1 拟一级和拟二阶的动力学参数

(5)吸附等温线

为了评价Cu2+离子吸附机理，采用Langmuir、Freundlich吸附等温线性拟合。Langmuir（5）、Freundlich（6）线性拟合方程如下：

式中：Ce为平衡浓度，mg/L；Qe为平衡吸附量，mg/g；Qm为吸附剂的最大吸附量，mg/g；KL为Langmuir吸附平衡常数，L/mg；KF为Freundlich吸附平衡常数，mg/g；n为无量纲常数。

从图4和表2的R2值可以看出，Langmuir等温线有更高的R2值（0.983），表明Langmuir模型更能反应CAA树脂对Cu2+的吸附特征。因此，CAA树脂对Cu2+的吸附过程是单分子层的化学吸附过程。

图4 （a）Langmuir、（b）Freundlich吸附等温方程拟合曲线

表2 CAA树脂吸附Cu2+的Langmuir,Freundlich等温模型参数

3.结论

本文利用水溶液接枝聚合法，合成新型高强度羧甲基纤维素钠复合树脂（CAA树脂）。该树脂具有三维网络多孔结构且现出高机械性能，压缩应力高达339kPa。同时，其保持了对Cu2+良好的吸附性能。在温度为30℃，pH为5时，对100mg/L Cu2+的吸附量为167.1mg/g。复合树脂（CAA）对Cu2+的吸附过程符合拟二阶动力学模型，吸附机理符合Langmuir吸附等温模型。