QuEChERS前处理技术在农药多残留检测中的研究进展

＊曾霞 于雅汇 王鸟 孟信刚*

（1.景德镇学院 生物与环境工程学院 江西 333000 2.六盘水生态环境监测中心 贵州 553000）

食品安全问题是世界各国的高度重视的重大问题，而食品中的农药残留检测是食品质量安全检测的主要内容。在对食品中的农药残留进行检测时需要先对待检测样品进行预处理。传统的样品前处理方法很多，大多数前处理方法往往需要大量的提取剂、较长的提取时间，它们的净化步骤也十分复杂。传统的方法还难以实现同时对大批量的农药达到更优质的提取分析，以至于提取效率相对较低。然而，QuEChERS技术的开发，解决了这一难题。为食品安全的监管提供了一定的技术支撑。基于它的价值，许多研究人员开始对它展开应用和研究。在前人开发的基础之上，许多研究人员根据不同农药的特性和作用对QuEChERS法不断研究改良。其中，在2007年，Lehotay[1]采用乙酸钠缓冲盐体系提取的QuEChERS方法被列入美国分析化学家协会标准方法（AOAC 2007.01）[2]，该法适用于葡萄、生菜和橙子中的阿特拉津、百菌清、毒死蜱、敌敌畏等药物的提取。Schulze等[3]采用柠檬酸钠缓冲盐体系提取的QuEChERS方法于2008年列入欧洲标准化委员会标准方法（EN 15662）[4]。在2020年，陈思敏等[5]采用柠檬酸钠缓冲盐体系提取的QuEChERS方法对白菜中的80种农药进行分析检测，80种目标农药的回收率可达78.5%～111.3%。研究者们对QuEChERS方法的探索也并未止步于此，它的应用领域在近年来不断扩张。

1.QuEChERS法简介

QuEChERS（Quick、Easy、Cheap、Effective、Rugged、Safe）前处理技术是2003年由美国Anastassiades教授[6]基于基质固相分散（MSPD）快速样品处理技术研究的一种新兴的样品处理技术。从原理上来看QuEChERS法与固相萃取法（SPE）有一定的相似之处，都是通过将吸附剂和基质中各种杂质互相配合作用来实现净化样品。但QuEChERS法比SPE的步骤更加简单。研究人员建立该方法最初的目的是为了开发一种用于检测水果和蔬菜等农业植物产品的快速样品预处理技术。如今，QuEChERS技术除已成为检测蔬菜和水果中农药残留的全球标准样品制备技术之外。近年来其发展领域日益广泛，已涉及到肉类、血液样品、药物、深加工类食品以及环境样品的检测。

QuEChERS提取技术常规处理过程：（1）萃取：称取10g粉碎后的实验样品于50ml的塑料离心管中，加入10ml乙腈提取剂，加入4ml无水MgSO4和1ml NaCl，离心分层；（2）净化：移取1ml上清液至含150mg无水MgSO4和25mg PSA的小型离心管中，再进行分散固相提纯净化。将处理后的上清液置于样本瓶中，最后使用气相色谱-质谱联用或液相色谱-质谱联用等检测方法对样本瓶中的上清液进行定性和定量分析，如图1所示。

图1 QuEChERS常规处理步骤

经过实验研究发现把QuEChERS法中的萃取剂乙腈转化为甲基二丙烯,可以广泛应用在GC/NPD、FPD或ECD检测中。QuEChERS法较之传统方法具有以下优势：（1）回收率高，对大量极性及挥发性的农药品种的回收率大于85%；（2）精确度高（重现性小于5%，用内标法进行校正）；（3）分析时间短，能在30～40min内完成6个预先称重的样品测定；（4）溶剂使用量少，污染小且不使用含氯化物溶剂；（5）操作简便，无需良好训练和较高技能便可很好地完成[6]。

2.QuEChERS法近年来的应用研究进展

(1)QuEChERS法在蔬菜水果中农药多残留检测中的应用

QuEChERS提取法建立之初即是用于水果蔬菜的处置，现今在该领域的发展已基本成熟。Ferracane等[7]采用QuEChERS提取法和流动调制综合二维气相色谱-三重四级杆质谱联用技术测定了番茄、黄瓜、甜红椒和冰山莴苣中的多农药残留。研究表明，对于不同基质中的农药残留回收率可达53%～160%，变异系数为1%～28%。Yu等[8]建立了以Fe3O4磁性纳米粒子（Fe3O4-MNPs）修饰QuEChERS为基础的分散液-液微萃取-GC-MS/MS快速测定绿叶蔬菜中8种有机氯农药的方法。实验用QuEChERS过程获得的1mL提取液作为为分散剂，40μL氯仿为萃取剂，再加入4mL水，混合均匀后进行分散液液相微萃取进行浓缩。研究表明，实验中用碳黑替代价格偏贵的GCB不会降低回收效率。实验回收率为78.6%～107.7%，RSD不大于7.5%。该方法可成功用于绿叶蔬菜样品中有机农残的检测。Tang等[9]建立了UPLC-MS/MS同时测定巴克菜中6种农药的方法。研究显示表明，该实验有助于确定最大痕留量，对评估食品安全有着重要意义。

(2)QuEChERS法在药物中农药多残留检测中的应用

黄小兰等[10]采用QuEChERS结合GC-MS/MS检测地参中的63种农残余。实验结果显示，在3个添加水平下（0.05mg/kg、0.25mg/kg和0.75mg/kg），各农药化合物平均添加标回收率为71.5%～120.4%。不同产地的地参均不同程度地检出包括氯菊酯、丙环唑、氯唑磷、苯霜灵和肟菌酯5种农药残留。Li等[11]建立了QuEChERS技术与GC-MS/MS联用同时检测三七中的74种农药残余来分析20批市场三七样本数据。实验平均回收比例率控制在70%～120%之间，RDS小于20%。研究结果显示，其中有9种农药检测到，喹烯已经超过了国外的标准。该方法可成功应用于国内20个市场样品的农药残留检测。另外的，QuEChERS法也可对环境样品进行前处理。2019年，Siti等[12]采用QuEChERS法与UPLC-MS/MS联用测定水稻土壤和水中的农药残留。该法在土壤中的回收率控制在74%～111%，在水中的控制在77%～117%。

(3)QuEChERS法在肉类中农药多残留检测中的应用

陈燕敏等[13]采用QuEChERS结合GC-MS/MS检测禽肉种的34种农残。实验过程中肉类样品经乙腈提取后的净化对象主要是脂类物质，现今已知的主要用于净化脂类物质的材料有C18和EMR脱脂净化管两种。本实验的研究者们经实验对比后采用了回收率更加稳定的QuEChERS净化管（即含有C18净化管）。用此方法检测禽肉中的34种农药残留，平均添加标准农药回收率大约在78.22%～118.79%，相对标准偏差大约在0.27%～9.23%。Shen等[14]采用QuEChERS结合96孔固相萃取（SPE）平板法对鱼肉样品中的万古霉素和去甲万古霉素进行了提取，并采用UPLC-MS/MS对其进行了分析检测。实验的回收率在86.7%～98.6%之间。结果表明，该方法能满足万古霉素和去甲万古霉素的日常监测要求，可成功地应用于污染和随机采集的样品。

在近20年的发展史中，QuEChERS法在许多领域已有显著成效。（参见表1）笔者简单整理了近两年来国内外QuEChERS提取法与不同检测仪器结合在蔬菜水果、肉类食品、药物等中农药多残留检测的研究详情。

表1 QuEChERS法在不同样品中农药多残留检测中的应用

3.QuEChERS法应用展望及发展趋势

QuEChERS法虽是一种较新的前处理技但凭借着具有高回收率、分析范围广、检测速度快、对环境污染小等一系列优势发展十分迅速。经过近二十年的发展，它在蔬菜水果、药物、深加工类产品农药多残留等领域的发展已相对成熟。经不断改进后的QuEChERS法可与多种分析仪联用，同时检测大批量的农药，为农药残留分析人员进行实验提供了很重要的帮助。在实验过程中，研究分析人员发现实验所使用的QuEChERS净化剂对所净化的目标物也会有一定的吸附作用，很大程度上影响了农药的回收率。因此研发对样品杂质净化效果明显但对目标物有较弱吸附作用甚至不吸附目标物的净化剂将会是QuEChERS法未来研究改进的重点。