氢氧化钙催化聚糖改善甲醛废水的生化性研究

2022-04-16孙祥生亚琴

当代化工研究 2022年6期

＊孙祥生亚琴

（江苏扬农锦湖化工有限公司江苏 211900）

甲醛是一种重要的有机原料，主要用于塑料工业、皮革工业、合成纤维等[1]，因此甲醛废水的来源十分广泛，我国的年甲醛废水量至少为50000t[2]。甲醛常温下是一种无色、具有强烈刺激性气味的气体，易溶于水，能使蛋白质凝固，具有杀菌和防腐作用，被世界卫生组织确定为致癌和致畸性物质[3]，甲醛对人和温血动物的毒性很强，能刺激皮肤，易产生呼吸道刺激、肺功能异常、肝功能异常、免疫功能异常等[4]。目前处理甲醛废水的主要方法有：Fenton法[5]、光催化氧化法[6]、湿式氧化法[7]、二氧化氯法[8]、蒸汽吹脱法[9]、氧化-吸附法[10-11]、石灰法[12]等。

Butlerow等人历史上第一次合成了糖类化合物[13]，Loew用Ca(OH)2催化甲醛缩合；Fischer用Mg(OH)2催化甲醛缩合，均得到了糖类混合物。于是把碱催化甲醛缩合得到的糖类混合物命名为“甲醛聚糖”（Formose），这种反应谓之“甲醛聚糖反应”[14]。石灰法处理甲醛废水正是利用了甲醛聚糖反应，在石灰存在条件下将甲醛转化为多糖，削减甲醛对微生物的毒害作用[15]，同时改善废水的可生化性[16]。

夏少武等人的研究表明，离子型聚合反应活化能低，只能在低温下获得较高的分子量，所以甲醛自身在水溶液中的缩聚反应并非离子型聚合[17]。刘新鹏等人发现离子型聚合情况下，高浓度甲醛聚合反应速度分别与催化剂浓度、单体浓度一次方成正比，而该2000mg/L甲醛溶液贡献的单体数量可忽略不计，并且溶剂对甲醛聚合反应具有一定的抑制作用，所以对该实验来说甲醛自身聚合反应带来的产物浓度可忽略，认为实验中所得产物均为石灰催化缩聚而来[18]。Sakharov等人以Ca(OH)2为催化剂催化甲醛水溶液聚合，发现产物中主要是C2-C7的支链糖，其组份多达47种[19]。其中C5糖占总糖浓度一半左右，其余为其他形态的糖和甲酸盐、糖醇等Cannizzaro副反应的产物。得到的产物为糊状糖浆，几乎无法通过普通方法进行分离提纯，而且不同反应条件和不同的催化剂条件下，得到的糖的形态也不尽相同[20]。

因此，研究的目的在于了解：第一，认识反应条件对甲醛聚糖反应速度以及糖类聚合程度的影响；第二，研究聚糖反应对甲醛去除率以及多糖生成和动力学变化的影响；第三，采用好氧批示生物测试聚糖反应产物的可生化性的改善程度进行量化评价。

1.材料与方法

(1)实验材料

甲醛溶液（37%-40%），分析纯，国药集团化学试剂有限公司，使用时利用去离子水稀释到m(HCHO)=2000mg/L。

(2)实验方法

①聚糖反应

配制甲醛溶液使m(HCHO)=2000mg/L，调节不同pH和温度条件下水浴搅拌，向装有去离子水的烧杯中投加Ca(OH)2，使n(HCHO):n(Ca(OH)2)=2:1。投加石灰后立即计时，每隔5min取一次样，当溶液变色时，取样频率适当增加，直到溶液颜色不再变化为止，取样时间调整回5min一次。所取样品分为两份：一份直接过0.45μm膜，过滤掉石灰颗粒，滤后样品中认为只有可溶性糖类；另一份加酸使得石灰颗粒溶解的同时，溶液呈酸性阻止了聚合反应的进一步发生。测定反应过程中甲醛、多糖浓度。

②分析方法

A.甲醛与多糖的测定以及波长扫描

甲醛的测定方法选用乙酰丙酮法，过量铵盐条件下，甲醛与乙酰丙酮生成的黄色化合物在波长414nm处测定吸光度；多糖的测定方法采用蒽酮比色法，糖在浓硫酸的作用下，经脱水反应生成糠醛或羟甲基糠醛，即可与蒽酮生成蓝色糠醛衍生物。在一定范围内，颜色深浅与糖含量呈正比，在630nm波长下测量吸光度。

紫外可见光谱在200-600nm的波长范围下进行扫描，采用紫外可见分光光度计（Spectrophotometer U-2910，Hitachi，Japan）测定。间隔为1nm，扫描速度为200nm/min。样品测定前用超纯水稀释5倍。

B.分子量分析

分子量分析采用Waters液相色谱系统，由Waters2414示差折光检测器、Waters1525泵组成。分离所用色谱柱为Shodex KW802.5柱（Shoko Co.,Ltd.,Japan）。流动相为Milli Q所制超纯水，超声波脱气15min。流动相流速为1.0mL/min，进样量为200μL。葡聚糖（Dextrans）作为分子量的标准物质，标线中所用的Dextrans分子量分别为180Da、342Da、505Da和1200Da。

C.生化性分析

生化性分析采用好氧批示生物测试。将在一定条件下完成聚糖反应之后的水样调节至中性之后。补充营养物质，将水样的COD:N:P控制在100:5:1，接种好氧污泥后开启曝气，每隔约24h取样，过0.45μm滤膜后测定COD浓度。

D.其它指标

COD采用Hach DRB200消解仪和DR2800分光光度计测定。pH值测定采用pHS-3C（中国上海）pH计测定。

2.结果及讨论

(1)反应条件对甲醛聚糖反应的影响

从表1中可以看出，pH与温度存在一种明显的交互作用，提高pH值可以降低反应温度。本实验甲醛浓度下，聚糖反应存在极限反应条件，推广到所有聚糖反应在条件达不到极限条件使均不能反应。例如在60℃时，极限反应条件为pH＞10。pH≤10时聚糖反应无法进行，当pH≥11以上时反应可以进行，并且溶液变色时间变短。pH升高更有利于反应的进行。相反，提高温度时也可以降低最低反应pH值，例如在80℃时，极限反应条件为pH＞9，pH≤9时聚糖反应无法进行，但是当pH≥10以上的时候反应可以进行。

表1 2000mg/L甲醛不同温度和pH下聚糖反应结果分析（√表示可以反应，×表示不反应）Tab.1 Analysis of 2000mg/L formaldehyde concentration formose reaction under different temperature and pH (√ denotes reactive，× means not reactive)

(2)反应过程中的光谱特性变化

起初甲醛溶液由于石灰的存在呈现乳白色、半透明状。随着反应的进行，某一时间溶液颜色会很快变成淡绿色，继而变为淡黄色，颜色迅速加深变成土黄色，之后颜色慢慢变浅。搅拌停止后，会有石灰沉淀下来，沉淀下来的石灰颜色发黄，表面吸附了大量的糖类。以70℃条件下甲醛聚合反应为例，200-600nm波长扫描时，290nm处的吸光度值出现峰值，并且在颜色变化前后发生突跃。从图1（b）中可以看出，吸光度值随着反应进行，在反应时间10-20min之间出现迅速增大，在反应时间20min时达到峰值后缓慢下降并趋于平稳的趋势，吸光度变化的规律同下文中多糖浓度变化相似。证明该处吸光度在一定程度上体现了多糖浓度的变化，并可以以此作为监测甲醛是否被去除掉的标志。

图1 甲醛聚合反应200-600nm波长扫描（a）；290nm处吸光度趋势（b）；颜色变化（c）Fig.1 Wavelength scanning of formose reaction under 200-600nm(a);absorption trend under 290nm(b);color variation of formose reaction(c)

(3)反应过程pH和甲醛浓度的变化

从图2可知，反应溶液的pH值随着反应的进行逐渐减小，表明聚糖反应过程中消耗碱度。pH在某一时间会小幅度快速下降，伴随而来的是溶液迅速变成黄色，之后pH下降速度变缓慢。所以甲醛聚合的过程中一直消耗碱度，碱度的消耗速度与甲醛聚合的速度一致。甲醛浓度的动力学变化发现，甲醛溶液变色前，甲醛浓度基本没有发生变化，溶液变色的很短时间内，甲醛浓度骤降，去除率均达到99%左右。并且温度越高，颜色变化出现的越早。实验结果证明，甲醛浓度、反应pH和甲醛石灰比一定的情况下，温度越高，反应越迅速，90℃时，到达终点时间仅3min。

图2 甲醛聚合反应中pH变化Fig.2 Variation in pH during formose reaction

如图3所示，经石灰催化后甲醛几乎被去除，剩余甲醛浓度仅为1-2mg/L。此外，甲醛动力学变化分为3个阶段。以反应温度60℃为例，第一阶段0-20min，甲醛浓度几乎没有变化，溶液颜色没有发生变化，第二阶段20-25min，甲醛浓度急剧下降99%左右，溶液颜色突变，第三阶段25min之后，甲醛基本被去除掉，颜色逐渐变浅。以反应温度为90℃为例，第一阶段很短，大约0-0.5min左右，第二阶段0.5-3min，甲醛浓度急剧下降99%左右，溶液颜色突变，第三阶段3min之后，甲醛基本被去除掉，颜色逐渐变浅。

图3 聚糖反应过程中甲醛浓度随反应时间的变化（pH=11）Fig.3 Formaldehyde removal of formose reaction(pH=11)

(4)反应过程中多糖动力学变化

聚糖反应过程中总糖和溶解性糖的动力学变化如图4所示。从图4（a）中看出，溶液变色前，有少量多糖生成，溶液变色时，多糖含量迅速上升，浓度达到最大，随着聚合反应的进行，多糖的浓度呈现逐渐减少趋势，呈现类似对数方式减少，然后趋于平稳，溶液颜色变化具有相似的规律。这可能是由于糖的形态和聚合度发生了变化，产物不断的进行聚合，导致产物与蒽酮的显色发生变化。而研究发现，多糖与蒽酮显色顺序为：果糖＞葡萄糖＞半乳糖、甘露糖＞五碳糖[21]，甲醛聚合反应产生糖的种类繁多，形态也在不断发生变化，导致蒽酮显色越来越浅。而溶液变色后pH仍继续下降的现象很好的解释了溶液变色后多糖仍在继续反应的现象。并且图中看出温度越高，峰值时产生的糖类浓度越少，60℃时糖类浓度最高，不同温度下，因为甲醛消耗量基本一致，但是产生的糖类量不同，所以说明温度会影响多糖的聚合程度。而4种温度下甲醛去除率基本一致，所以温度不影响甲醛去除率，但是影响多糖的聚合程度。

图4 甲醛聚合反应总糖变化曲线(a)；溶解性多糖变化曲线(b)Fig.4 Curves of carbohydrate(a) and dissolved carbohydrate(b) of formose reaction

甲醛可在碱性条件下由一种二价金属催化，发生反应为丁间醇醛反应、反丁间醇醛反应和醛糖-酮糖异构化反应，中间产物是乙醇醛、甘油醛、二羟基苯酮和四碳糖。Breslow等人提出甲醛聚合反应的机理包括以下几步[22]：

从图3和图4中可以看出，甲醛降解分为3个阶段：诱导期，糖生成期和糖形态变化期。反应温度在60℃时体现较为明显，0-20min时处于诱导期，甲醛基本维持在初始浓度，HCHO和Ca(OH)2形成HOCH2O和CaOH型络合物，并且生成少量羟基乙醛作为后续反应的催化剂，同时伴随着副反应Cannizzaro反应的发生，未有多糖生成；在20-25min时处于糖生成期，甲醛浓度迅速下降到1-2mg/L的水平，此阶段首先生成三价糖，即甘油醛和二羟基丙酮（DHA），这两种物质具有更强的催化活性，加速了反应的进行，产物逐渐缩合生成了C4-C8糖，其中大部分为支链糖。其中六碳糖由于结构稳定产率最高。在此阶段，多糖与甲醛表现出相反的趋势，多糖浓度迅速上升并达到峰值；而在25min之后是糖的形态变化阶段，甲醛几乎全部被去除掉，此时甲醛已经全部转化成糖类，仅发生糖类间的变化。总糖的浓度在逐渐减少，溶液颜色变浅。糖类之间发生复杂的化学反应，包括糖类的合成与分解，并且产生不同分子量的糖类及其同分异构体，形成了复杂的混合物。

(5)反应过程中分子量变化

在mHCHO=2000mg/L；pH=12.5；T=60℃；n(Ca(OH)2:n(HCHO)(mol/mol)=1:2的条件下，前60min反应分子量变化如图5。0-20min反应产物没有明显变化，此时溶液颜色也没有糖类产生，甲醛浓度基本维持在原始浓度，并没有明显峰值出现。30-60min反应产物分子量在200-4000Da之间，此时溶液颜色发生了变化，糖类生成。同时，4个分子量峰出现，分别为750Da、1000Da、1400Da、2400Da，同时750Da和2400Da的吸光度变化不大，而1400Da时的吸光度逐渐升高，表明反应产物趋于一致化。这可能是由于小分子的糖类（例如C3、C4糖）逐渐聚合成较大分子的糖，而大分子糖类（例如C7、C8）在糖分解阶段被分解，都变成结构稳定的C6糖，所以分子量逐渐趋于一致化，而糖类浓度降低主要是因为糖类聚合速度大于分解速度，所以总体显示糖类浓度降低，与糖类变化趋势结果一致。

图5 聚糖反应产物分子量变化（mHCHO=2000mg/L；pH=12.5；T=60℃；n(Ca(OH)2:n(HCHO)(mol/mol)=1:2）Fig.5 Molecular weight changes of formose reaction（mHCHO=2000mg/L；pH=12.5；T=60℃；n(Ca(OH)2:n(HCHO)(mol/mol)=1:2）

3.聚糖反应产物的生化性分析

从图6可以看出，生化性有明显的突跃情况发生，25min之前的产物生化性明显比25min之后的产物要差，而且生化性的好坏基本是按照反应时间排序的，聚糖反应时间越长，生化性越能得到改善，0-25min之间的产物趋势看出，25min产物降解速度和降解程度都要明显优于25min之前时间段，30min后，反应产物的生化性随着时间延长而略有提高。这也与本实验糖类的研究结果一致，随着反应时间，糖类会慢慢分解，糖类浓度有明显下降过程。然而，从生化性分析结果得出，糖类分解后生化性并没有变差，反而生化性变得更好，这应该是糖类转化为了更有利于生化降解的糖形态。25min之前，虽有部分C2（例如：羟基乙醛）、C3（例如：甘油醛和二羟基丙酮）糖生成，但其生化性并未有显著改善。当反应溶液颜色变化（25min）时，生化性明显改善，也说明溶液颜色的变化可以作为甲醛聚糖反应控制的标准，对于实际工程具有借鉴意义。

图6 不同反应时间生物氧化对水中有机物的降解效率（mHCHO=2000mg/L；pH=12.5；T=60℃；n(Ca(OH)2:n(HCHO)(mol/mol)=1:2）Fig.6 Organic removal efficiency with biooxidation time(mHCHO=2000mg/L；pH=12.5；T=60℃；n(Ca(OH)2:n(HCHO)(mol/mol)=1:2）