组合抑制剂在白钨矿与含钙脉石浮选分离中的作用及机理

王 超 朱一民 刘 杰 张淑敏 谢瑞琦

(1.东北大学资源与土木工程学院，辽宁 沈阳 110819;2.难采选铁矿资源高效开发利用技术国家地方联合工程研究中心，辽宁 沈阳 110819)

随着黑钨矿储量逐渐减少，白钨矿成为我国金属钨工业生产的主要原料。我国的钨矿床主要分布在江西一带，黑龙江等地有少量分布。随着富矿资源开发殆尽，品位低、共生关系复杂的钨矿获得高质量白钨精矿的难度很大[1-2]。白钨矿实际生产中常见的加温浮选对原矿性质的要求低，适用范围广，但设备成本高，环境污染严重，工作环境恶劣;常温浮选法因为对原矿性质要求高，分离效率低而难以工业应用。现阶段白钨矿浮选新技术有石灰法及剪切絮凝法，其中剪切絮凝法主要通过高速搅拌矿浆，形成高剪切力，使得微细粒白钨矿形成絮团，在实际应用中浮选速率和回收率均提高约20个百分点[3-5]。

白钨矿经常伴生有萤石、方解石、石英和重晶石等，浮选的主要难题是其中含钙脉石的脱除，方解石、萤石与白钨矿表面性质相似，表面钙质点密度及活性相似，因此在无抑制剂条件下很难实现分离。白钨矿浮选常用的无机抑制剂有水玻璃和磷酸盐类药剂，水玻璃使用最为普遍，其抑制效果强，选择性也较好。但随着矿石贫细杂问题愈发严重，单一水玻璃已很难取得满意的精矿指标，需搭配更具有选择性的捕收剂以及组合选择性较好的抑制剂才能达到较好的分选效果。有研究表明，金属离子与水玻璃组合、酸性水玻璃及改性水玻璃对硅酸盐及碳酸盐矿物表现出了较强的选择抑制作用[6-10]。

白钨矿浮选中可使用的有机抑制剂种类多，适应能力强，来源广泛，愈发受到广大科研工作者的青睐。常用小分子有机抑制剂有草酸、柠檬酸和酒石酸等[11-13]，其用量大，选择性较差。大分子有机抑制剂主要有羧甲基纤维素、木质素磺酸钙、黄原胶、淀粉和植酸钠等[14-18]。大分子有机抑制剂碳链长，基团种类丰富，这些基团可以选择性地与矿物表面金属离子作用形成沉淀，从而使矿物表面的亲水性大大增强而受到抑制。单一有机或无机抑制剂的抑制效果较差，无机与有机抑制剂、有机与有机抑制剂组合使用或将成为未来抑制剂的发展方向[19]。

本研究以白钨矿、萤石和方解石3种纯矿物为对象，前期查阅相关文献并筛选了不同类型的抑制剂，再根据试验现象选择了对白钨矿无抑制效果，但分别只对萤石和方解石有强抑制作用的木质素磺酸钠和腐植酸钠进行了药剂之间的组合，通过浮选试验探究抑制效果，并通过红外光谱、Zeta电位和接触角测试，研究了组合药剂在白钨矿与含钙脉石分离过程中的作用机理，以便为新型抑制剂的研发提供指导。

1 试验原料及方法

1.1 试验原料

矿石样品通过人工锤碎，手选除去杂质矿物，后经破碎机破碎、陶瓷球磨机磨矿，湿筛得到38～74 μm粒级样，烘干后装入广口瓶中备用。试验矿样XRD分析结果见图1，化学多元素分析结果见表1。由图1、表1可知，3种试验矿样纯度均在95%以上，杂质含量较低，符合纯矿物试验要求。

图1 试样XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the samples

表1 试样化学成分分析结果Table 1 Analysis results of chem ical composition of the samples %

试验所用药剂油酸钠为工业纯，盐酸、氢氧化钠为分析纯，羧化壳聚糖为生物试剂纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;腐植酸钠为化学纯，购自上海麦克林生化科技有限公司;木质素磺酸钠为分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司。试验用水为实验室自制超纯水(UP级，c(Ca2+)＜3×10-5mol/L)。

1.2 试验方法

1.2.1 浮选试验

浮选试验在XFGⅡ型挂槽式浮选机上进行，单次称取2 g试样放入30 mL浮选槽中，搅拌2 min，矿浆均匀后加pH调整剂并继续搅拌2 min，依次加入抑制剂和捕收剂分别搅拌3 min，刮泡 3 min，将泡沫和槽底产品分别装入培养皿中，烘干称重，并计算回收率。

1.2.2 红外光谱测试

采用赛默飞世尔科技(Thermo Scientific)Nicolet iS5型傅里叶变换红外光谱仪进行测试。称取-38 μm矿样2 g用三头研磨机研磨至-5μm，倒入小烧杯中，加入蒸馏水30 mL，按照浮选试验中的加药量和加药顺序加入药剂，经磁力搅拌器搅拌完成后过滤，过滤过程中用蒸馏水冲洗3次，放入真空干燥箱，温度设定为40℃烘干。

1.2.3 Zeta电位测试

将矿样在三头研磨机中研磨至5μm以下，称取矿样20 mg，倒入小烧杯中，加入蒸馏水30 mL，加入药剂，调节pH值，在磁力搅拌器上搅拌5 min，静置 5 min，吸取上清液加入样品池，在 Malvern Zetasizer Nano ZS90纳米粒度电位仪上进行测试。将同一条件下的样品测量3次，取平均值作为测量结果。

1.2.4 接触角测试

称取38～74μm矿样2 g，倒入小烧杯中，加入蒸馏水30 mL，按照单矿物浮选试验顺序依次加药，并调节pH值，搅拌，过滤，真空干燥。干燥后的矿样经压片机压制成片，在接触角分析仪上进行测定。每次结果测量3次，取平均值以减小误差。

2 试验结果与讨论

2.1 油酸钠对纯矿物浮选效果的影响

工业上常用油酸钠和氧化石蜡皂等作为浮选白钨矿的捕收剂，油酸钠捕收能力强，但选择性差，且受温度影响较大，造成浮选指标较差，需配合水玻璃等抑制剂才能达到抑制萤石和方解石的效果。在pH=10且无抑制剂的条件下，考察油酸钠用量对3种纯矿物浮选效果的影响，结果如图2所示。

图2 无抑制剂时油酸钠用量对纯矿物浮选效果的影响Fig.2 Influence of sodium oleate concentration on pure mineral flotation effect without depressant

由图2可知，3种矿物浮选回收率随着油酸钠用量的增加而增加，当用量达到15 mg/L时，白钨矿回收率达到最大值。继续增加油酸钠用量，3种矿物回收率均没有明显变化。

在油酸钠用量为15 mg/L、无抑制剂的条件下，考察pH值对纯矿物浮选效果的影响，结果如图3所示。

图3 无抑制剂时pH值对纯矿物浮选效果的影响Fig.3 Influence of pH value on pure mineral flotation effect without depressant

由图3可知，3种矿物在弱酸及碱性条件下，都有较好的可浮性，且方解石回收率在pH=7～12范围内稳定在90%以上。即使在弱碱条件下，3种矿物浮游差也很小，因此在无抑制剂添加的情况下，很难实现3种矿物的分离。

2.2 有机抑制剂筛选及用量试验

为进一步实现白钨矿与含钙脉石的分离，进行了有机抑制剂筛选试验。选择羧化壳聚糖、腐植酸钠和木质素磺酸钠作为抑制剂，分别进行用量试验。

2.2.1 羧化壳聚糖对纯矿物浮选效果的影响

壳聚糖是一种氨基多糖，由甲壳素在热碱液中部分脱乙酰制成。壳聚糖水溶性较差，基本不溶于水，经过羧化处理后，水溶性增强，可溶于水。在pH为10、油酸钠用量为15 mg/L的条件下，考察羧化壳聚糖用量对纯矿物浮选效果的影响，结果如图4所示。

图4 羧化壳聚糖用量对纯矿物浮选效果的影响Fig.4 Influence of carboxylated chitosan dosage on pure mineral flotation effect

由图4可知，随着羧化壳聚糖用量的增加，萤石和方解石都受到了一定程度的抑制。羧化壳聚糖用量由0增至50 mg/L时，萤石回收率从78.13%降至59.69%，方解石从96.42%降至85.67%，而白钨矿基本不受影响。

在油酸钠用量为15 mg/L、羧化壳聚糖用量为50 mg/L的条件下，考察pH值对羧化壳聚糖抑制效果的影响，结果如图5所示。

图5 pH值对羧化壳聚糖抑制效果的影响Fig.5 Influence of pH value on depressant effect of carboxylated chitosan

由图5可知，羧化壳聚糖在pH=6～8的范围内对萤石和方解石抑制作用较强，对白钨矿抑制作用较弱;当pH＞8时，随着碱度的增强，羧化壳聚糖对方解石的抑制作用大幅下降，但萤石在强碱性条件下受到的抑制程度却大大增加，仍很难同时实现白钨矿与萤石和方解石的分离。

2.2.2 木质素磺酸钠对纯矿物浮选效果的影响

在pH=10、油酸钠用量为15 mg/L的条件下，考察木质素磺酸钠用量对纯矿物浮选效果的影响，结果如图6所示。

图6 木质素磺酸钠用量对纯矿物浮选效果的影响Fig.6 Influence of sodium lignosulfonate dosage on pure mineral flotation effect

由图6可知，当木质素磺酸钠用量增加至60 mg/L时，萤石回收率降至4.48%，方解石回收率降至50.31%，而白钨矿回收率为89.30%。随着木质素磺酸钠用量的进一步增加，白钨矿受到略微的抑制作用，但回收率仍保持在80%以上。当木质素磺酸钠用量达到120 mg/L时，方解石回收率下降至33.84%，但仍表现出一定的可浮性。

在油酸钠用量为15 mg/L、木质素磺酸钠用量为120 mg/L条件下，考察pH值对木质素磺酸钠抑制效果的影响，结果如图7所示。

图7 pH值对木质素磺酸钠抑制效果的影响Fig.7 Influence of pH value on depressant effect of sodium lignosulfonate

由图7可知，在pH=6～12范围内，白钨矿可浮性基本不受影响，方解石在pH=7～8的范围内受到强烈的抑制作用，此时萤石受到的抑制作用较弱;当pH＞8时，方解石受抑制程度减弱，而此时萤石受到的抑制程度逐渐增强。图6、图7表明木质素磺酸钠表现出了良好的选择性，但对方解石的抑制能力仍弱于萤石。与抑制性能较强的抑制剂进行组合，是改善浮选效果的最佳选择。

2.2.3 腐植酸钠对纯矿物浮选效果的影响

腐植酸钠是一种大分子有机弱酸钠盐，其结构复杂，分子结构中具有丰富的官能团，如苯环和稠环等芳香环，环上连接着羧基等丰富的基团。在pH=10、油酸钠用量为15mg/L的条件下，考察腐植酸钠用量对纯矿物浮选效果的影响，结果如图8所示。

图8 腐植酸钠用量对纯矿物浮选效果的影响Fig.8 Influence of sodium humate dosage on pure mineral flotation effect

由图8可知，在腐植酸钠用量为12.5 mg/L时，方解石回收率降至5.17%，萤石回收率为30.77%，白钨矿也受到一部分抑制作用，回收率为73.28%。当继续增加腐植酸钠用量至20mg/L时，方解石基本不上浮，回收率仅为1.11%，萤石回收率为15.98%，此时白钨矿回收率仅为33.36%。可见，腐植酸钠抑制性能极强，但选择性较差。用量控制稍差，3种矿物便均不会上浮。

在油酸钠用量15 mg/L、腐植酸钠用量为12.5 mg/L的条件下，考察pH值对腐殖酸钠抑制效果的影响，结果如图9所示。

图9 p H值对木质素磺酸钠抑制效果的影响Fig.9 Influence of pH value on depressant effect of sodium hum ate

由图9可知，在pH=2～12的范围内，白钨矿回收率先升高后趋于平稳，稳定在70%左右;萤石回收率先升高后下降，在pH=12时，回收率为14.13%。方解石在pH=7～10内受到强烈抑制，回收率在pH=10时最低，当pH＞10时，方解石回收率又有所升高。因此以腐植酸钠作为抑制剂浮选，在pH=10时，可以实现白钨矿与方解石的分离，但不能较好地实现白钨矿与萤石的分离。试验结果表明腐植酸钠对于含钙矿物分选具有较好的抑制性，但选择性较差，需复配以较强选择性能的抑制剂进行改善。

2.3 组合抑制剂对纯矿物浮选效果的影响

试验表明，单一有机抑制剂均不能很好地实现白钨矿与含钙脉石的分离，但木质素磺酸钠具有良好的选择性，腐植酸钠有良好的抑制性，且pH作用范围大致相同。将两者进行组合发现，当木质素磺酸钠与腐植酸钠质量比为4∶1时，可实现白钨矿与萤石和方解石的分离。将该组合抑制剂命名为 DWC-1，在pH=10、油酸钠用量为15mg/L的条件下，考察DWC-1用量对纯矿物浮选效果的影响，结果如图10所示。

图10 组合抑制剂用量对纯矿物浮选效果的影响Fig.10 Influence of combined depressant dosage on pure mineral flotation effect

由图10可知，随着DWC-1用量的增加，萤石和方解石回收率降低。当DWC-1用量为75 mg/L时，萤石回收率为3.06%，方解石回收率为7.32%，而白钨矿回收率为88.55%，且继续增大用量三者回收率变化不大，在此用量条件下有望实现白钨矿与含钙脉石的分离。

在DWC-1用量为75 mg/L、油酸钠用量为 15 mg/L的条件下，考察pH值对DWC-1抑制效果的影响，结果如图11所示。

图11 pH值对DWC-1抑制效果的影响Fig.11 Influence of pH value on on depressant effect of DWC-1

由图11可知，pH值对DWC-1抑制效果影响规律与药剂单独作用时相似。随着碱性增强，白钨矿回收率逐渐升高，在pH=10处回收率最大为88.55%;萤石回收率先升高后降低，在pH=6～8时稳定在46%左右，pH＞8时，回收率迅速降低至2.49%;方解石在pH=6～12范围内，回收率先增加后降低，pH＜10时，回收率不足10%。

采用组合抑制剂的方式，不仅表现出了木质素磺酸钠良好的选择性抑制作用，也保留了腐植酸钠较强的抑制性能，有望实现白钨矿与含钙脉石的分离。

3 机理分析

3.1 Zeta电位测试

DWC-1的加入对白钨矿、方解石和萤石动电位的影响分别见图12、图13和图14。

图12 DWC-1对白钨矿表面动电位的影响Fig.12 Influence of DWC-1 on the zeta potential of scheelite

图13 DWC-1对方解石表面动电位的影响Fig.13 Influence of DWC-1 on the zeta potential of calcite

图14 DWC-1对萤石表面动电位的影响Fig.14 Influence of DWC-1 on the zeta potential of fluorite

由图12、图13和图14可知，白钨矿等电点为1.9左右，方解石等电点为7.8左右，萤石等电点为7.2左右，这与宁江峰等人[20-22]研究结果一致。添加DWC-1后，白钨矿表面电位在pH＜8的范围内发生负移，说明在此范围内DWC-1一定程度地吸附在白钨矿表面;而在pH＞8时，电位负移不明显，在pH=10时电位只降低了3.9 mV。说明在碱性条件下，DWC-1与白钨矿表面没有发生相互作用。

方解石和萤石与药剂作用后，在pH=6～11.5范围内电位负移明显，在pH=10时，方解石电位降低了14.98mV，萤石电位负移了19.02mV，负移的绝对值明显大于白钨矿。由此可以得出结论，在碱性条件下，DWC-1在方解石与萤石表面吸附程度要大于在白钨矿表面的吸附程度，与浮选试验结果一致。

3.2 接触角测试

分别在超纯水、油酸钠以及油酸钠和DWC-1同时添加的3种条件下测定3种纯矿物的接触角，结果如图15所示。

图15 药剂作用前后矿物接触角的变化Fig.15 Changes of mineral contact angle before and after reagent adsorption

由图15可知，在超纯水中，白钨矿、方解石和萤石的接触角分别为 26.24°、38.23°、47.67°，疏水性从强到弱依次为萤石、方解石、白钨矿，可见白钨矿天然可浮性较差。当加入15 mg/L油酸钠并调整pH至10后，白钨矿、方解石和萤石接触角都有很大程度的提升，分别增至 88.96°、73.59°和 96.50°。这说明油酸钠在矿物表面发生了吸附，增强了矿物颗粒的疏水性。

当先加入DWC-1，后加入油酸钠并调节pH至10，白钨矿、方解石和萤石的接触角相对只加入油酸钠时有了一定程度下降，分别降至84.30°、55.04°和72.08°。白钨矿接触角几乎没有变化，而萤石和方解石接触角下降幅度远大于白钨矿。这进一步证实了DWC-1能够选择性地吸附在脉石矿物表面并阻碍油酸钠的进一步吸附。

3.3 红外光谱测试

图16为白钨矿与DWC-1作用前后的红外谱图。

图16 DWC-1作用前后白钨矿的红外光谱图Fig.16 Infrared spectra of scheelite before and after DWC-1 adsorption

由图16可知，白钨矿的特征峰主要表现在800.56 cm-1和400.07 cm-1。在DWC-1作用完后，白钨矿表面并没有出现新的特征峰，因此DWC-1与白钨矿表面不存在吸附行为。

图17为方解石与DWC-1作用前后的红外谱图。

图17 DWC-1作用前后方解石的红外光谱图Fig.17 Infrared spectra of calcite before and after DWC-1 adsorption

由图17可知，方解石的特征峰主要为1 436.27 cm-1。在方解石与DWC-1作用后，3 446.17 cm-1位移至3 434.47 cm-1，其特征峰由1 436.27 cm-1位移至1 442.7 cm-1，特征峰宽度发生较大变化，这可能是由于DWC-1的1 631.87 cm-1、1 193.85 cm-1和1 041.98 cm-1等特征峰共同作用的结果，表明DWC-1在方解石表面存在一定程度的吸附[23]。

图18为萤石与DWC-1作用前后的红外谱图。

图18 DWC-1作用前后萤石的红外光谱图Fig.18 Infrared spectra of fluorite before and after DWC-1 adsorption

由图 18可知，萤石红外特征峰主要为1 076.65 cm-1。DWC-1作用后，其表面产生了2 942.06 cm-1的—CH2—振 动 峰、1 654.01 cm-1、1 590.13 cm-1和1 425.5 cm-1的—COO-的反对称伸缩振动峰和苯环骨架振动峰。这表明DWC-1在萤石表面发生了强烈的化学吸附。

4 结 论

(1)3种大分子有机抑制剂对方解石的抑制能力从强到弱依次为腐植酸钠、木质素磺酸钠、羧化壳聚糖;对萤石抑制能力从强到弱为木质素磺酸钠、腐植酸钠、羧化壳聚糖。将抑制性稍差的木质素磺酸钠和选择性稍差的腐植酸钠按照质量比4∶1进行组合使用后发现，在pH为10左右，以油酸钠为捕收剂可以实现白钨矿与含钙脉石的分离。

(2)Zeta电位结果表明，在大于各自零电点的pH条件下，DWC-1在萤石和方解石表面发生了静电吸附，而在白钨矿表面没有发生静电吸附。

(3)接触角结果表明添加抑制剂再添加捕收剂后，白钨矿疏水程度变化要小于萤石和方解石，说明DWC-1在脉石表面吸附后阻碍了捕收剂在矿物表面的进一步吸附，但对白钨矿几乎无影响。红外光谱分析表明，组合抑制剂DWC-1在白钨矿表面没有发生化学吸附，在萤石和方解石表面发生了较大程度的化学吸附。