X/g-C3N4(X=g-C3N4、AlN及GaN)异质结光催化活性的理论研究

刘晨曦，潘多桥，庞国旺，史蕾倩，张丽丽，雷博程，赵旭才，黄以能，2

(1.伊犁师范大学，新疆凝聚态相变与微结构实验室，伊宁 835000；2.南京大学物理学院，固体微结构物理国家重点实验室，南京 210093)

0 引 言

在科技高速发展的今天，人类对于能源的开采及环境的污染达到了一个前所未有的程度[1-2]。而太阳光提供的能量约是全球消耗能量的10 000倍，成为了人类实现可持续发展的重要基础[3]。因此，研究者们长期以来的一个研究目标就是提高太阳光的利用率。光催化技术就是利用太阳光和催化剂共同作用，将光能转化为化学能的一种新技术，这种光催化技术在光解有害化学品、人工光合作用以及光催化分解水等各种领域得到了广泛的应用[4-6]。其中，能作为半导体催化剂的材料有很多，如：TiO2[7]、CdS[8]、GaN[9]以及g-C3N4[10]等。因g-C3N4的原材料价廉易得、制备简单，且具有独特的带隙位置，在部分可见光下能够完成光催化反应，在理论和实验的研究上均受到了广泛关注[11]。但是g-C3N4的结构中存在空位且各原子的电负性不同会产生大量氢键，使得体系不易发生催化反应[12]。近年来，为了改善上述缺陷，研究者们采用了掺杂[13]、表面改性[14]及异质结[15]等多种方式进行调控，发现异质结的层间范德瓦耳斯作用能够最大程度地保留材料自身的优异性能，并且由于层间耦合作用可能还会出现更加优异的物理性质[16-17]。如：Xu等[18]通过溶剂剥离法获得g-C3N4纳米片，显示出了适度的光催化活性，后采用静电自组装法合成Fe2O3/g-C3N4异质结，发现构建异质结能够极大地提高体系的光催化活性。Zhang等[19]采用水热法制备了In2S3/g-C3N4复合材料。通过对光电流响应的分析，发现与纯In2S3和g-C3N4相比，In2S3/g-C3N4异质结光催化降解甲苯的活性更高。Wu等[20]利用热缩聚法将ZnS纳米颗粒与g-C3N4制备成异质结后，发现该异质结能够有效拓宽对太阳光的响应范围，且ZnS/g-C3N4异质结对放射性废水中铀的光催化还原活性约是g-C3N4的4.34倍。Ye等[21]采用机械混合和溶剂热法成功合成了LaNiO3/g-C3N4纳米复合光催化剂，发现LaNiO3/g-C3N4样品光催化效率很高，是纯LaNiO3纳米材料的5倍。除此之外，还有许多研究小组对AgVO3/g-C3N4[22]、MoSe2/g-C3N4[23]、WS2/g-C3N4[24]及MoS2/g-C3N4[25]等异质结进行了研究，发现构建g-C3N4基异质结的光催化效率均有明显提高。

为了使g-C3N4材料的光催化性能能够最大限度地提高，本研究尝试选择性能优异的氮化物X(X=g-C3N4、AlN及GaN)与g-C3N4共同构建异质结，对以g-C3N4为基异质结体系的稳定性、电子结构及光学性质进行了计算，研究了X/g-C3N4异质结能否改善g-C3N4本身的局限性，探讨了X/g-C3N4异质结的作用机理，以期能够得到稳定高效的光催化剂材料，为相关的实验制备提供理论参考。

1 计算方法与模型构建

1.1 计算方法

本文利用Materials Studio 2017中的CASTEP模块[26]，使用广义梯度近似(GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函方法描述电子交换关联作用[27]。在计算过程中，采用了两种含半经验方法的Tkatchenko-Scheffler(TS)和Grimme方案来修正异质结间的范德瓦耳斯力(vdW)[28]。本文几何优化后的具体参数如下：能量收敛精度(SCF)为2×10-6eV/atom；单原子受力小于0.5 eV/nm；内应力小于0.1 GPa，公差偏移量为0.000 2 nm。合适的平面波截断能(Ecut)不仅可以获得准确的计算结果还能节约计算资源，因此本研究对截断能进行了收敛性测试，选为500 eV；根据Monkhorst-Pack方案[29]选取的布里渊区K格点为3×3×1，所有计算均在倒易空间进行。

1.2 模型构建

本文研究的主要对象是三嗪环g-C3N4和氮化物X(X=g-C3N4、AlN及GaN)共同构建的异质结体系。体相g-C3N4属六方晶系，空间群是P-6M2(No.187)，晶格参数为a=b=0.474 nm，c=0.672 nm，α=β=90°，γ=120°[30]。本研究首先对体相g-C3N4进行了几何优化，然后沿着g-C3N4的(001)面进行切割，获得二维g-C3N4后扩胞至2×2×1，最后根据晶格匹配情况，分别与单层g-C3N4(2×2×1)、AlN(3×3×1)及GaN(3×3×1)搭建异质结，如图1所示。最后，减小层间的耦合作用，在c轴上添加了2 nm的真空层。各原子的价电子组态分别为：C(2s22p2)，N(2s22p3)，Al(3s23p1)，Ga(4s24p1)。

图1 晶体结构俯视图Fig.1 Top view of crystal structure

2 结果与讨论

2.1 结构与稳定性

为了更好地修正X/g-C3N4(X=g-C3N4、AlN及GaN)异质结间的相互作用力，本研究分别采用了TS和Grimme色散修正方法对X/g-C3N4异质结的总能量进行了计算，结果如表1所示。结果显示，三种异质结的总能量随色散校正方法的变化趋势没有明显变化，说明计算结果在定性上是稳健的。在两种色散方法中，TS修正下X/g-C3N4异质结的总能量均最低，因此，本研究选择TS修正方法进行后续工作。

表1 X/g-C3N4(X=g-C3N4、AlN及GaN)异质结在TS和Grimme色散下的总能量Table 1 Total energy of X/g-C3N4 (X=g-C3N4, AlN and GaN) heterojunction under TS and Grimme dispersion

为了进一步了解X/g-C3N4(X=g-C3N4、AlN及GaN)异质结的晶格匹配情况，计算了X和g-C3N4之间的晶格失配率，设优化后的平衡晶格常数是a′，单层g-C3N4和X的晶格常数分别是a1和a2，则晶格失配率[31]可定义为σ=(a2-a1)/a1。由表2可知，X/g-C3N4异质结的晶格失配率均不超过0.9%，达到完全共格的条件。同时，本研究计算了异质结的晶格失配能(Emismatch)[32]，可表示为：

Emismatch=E(g-C3N4)a′+E(X)a′-E(g-C3N4)a1-E(X)a2

(1)

式中：E(g-C3N4)a′和E(X)a′表示单层g-C3N4和X超胞晶格常数为a′时的总能量；E(g-C3N4)a1表示单层g-C3N4晶格常数为a1时的总能量；E(X)a2表示单层X晶格常数为a2时的总能量。据文献[28]报道，晶格失配能的绝对值越低，异质结的结构越稳定。由表2可知，X/g-C3N4异质结的晶格失配能分别为-238.2 meV/nm2、-373.5 meV/nm2和-246.1 meV/nm2，可见X/g-C3N4异质结的稳定性都很高。其中，g-C3N4/g-C3N4的晶格失配能绝对值最低，说明该体系的稳定性最高。

此外，本研究计算了X/g-C3N4(X=g-C3N4、AlN及GaN)三种异质结的界面结合能。结合能(Ecoh)[24]可表示为:

Ecoh=ET(X/g-C3N4)-ET(g-C3N4)-ET(X)

(2)

式中:ET(X/g-C3N4)、ET(g-C3N4)及ET(X)分别表示X/g-C3N4异质结、g-C3N4以及X的总能量。由文献[24]可知，结合能越小意味着结构的稳定性越好。由表2可知，三种异质结的结合能均为负值，说明X与g-C3N4之间存在着一定的结合作用，使其成为了较为稳定的异质结。其中，g-C3N4/g-C3N4的结合能最小，可知该异质结的界面结合最稳定。

为了进一步确认层间是否有范德瓦耳斯作用力，在这里引入了范德瓦耳斯能对异质结进行定量描述。范德瓦耳斯能(ΔEvdW)[33]的大小由晶格失配能和结合能的绝对值之和表示，其公式为:

ΔEvdW=|ΔEmismatch|+|Ecoh|

(3)

可知X/g-C3N4(X=g-C3N4、AlN及GaN)的范德瓦耳斯能分别为748.9 meV/nm2、826.6 meV/nm2及653.3 meV/nm2，与Ma等[33]计算的范德瓦耳斯能十分接近，可推测在X/g-C3N4异质结之间存在范德瓦耳斯力，表明X/g-C3N4属于范德耳尔斯异质结。

表2 X/g-C3N4(X=g-C3N4、AlN及GaN)异质结的晶格匹配情况Table 2 Lattice matching of X/g-C3N4 (X=g-C3N4, AlN and GaN) heterojunction

2.2 电子结构

为了探究异质结的界面相互作用对电子结构的影响，本研究计算了单层g-C3N4和X/g-C3N4(X=g-C3N4、AlN及GaN)异质结的能带图，如图2所示。为了便于比较，各体系均选取能量零点为费米能级，沿布里渊区高对称点G(0，0，0)、M(0，0.5，0.5)、K(-0.333，0.667，0)及G(0，0，0)观察体系的能带结构。由于高能级不具备参考价值，主要研究的是费米能级附近-4～4 eV的范围。图2(a)是单层g-C3N4的能带结构图，可知单层g-C3N4的禁带宽度为1.638 eV，属于直接带隙，与Ivanov等[34]计算的带隙值1.62 eV相近，说明本研究所用的计算方法合理。由图2(b)～(d)可知，X/g-C3N4(X=g-C3N4、AlN及GaN)的带隙分别为1.546 eV、1.519 eV及1.636 eV。与本征g-C3N4相比，X/g-C3N4异质结的带隙均发生了不同程度的减小且能级也变得密集，使得电子从价带跃迁至导带变得更加容易，增加了电子的迁移率，有利于提高体系的光催化活性，这与张琴等[35]的研究结果一致。而且，X/g-C3N4异质结的跃迁方向仍属于直接跃迁，能够避免电子在跃迁时发生的弛豫过程，从能量利用的角度来说，直接带隙的材料对光的利用率更好一些。

图2 能带结构图Fig.2 Energy band structure diagrams

综上所述，与单层g-C3N4相比，X/g-C3N4异质结的带隙均有所减小且属于直接带隙，表明电子跃迁所需要的能量减少，有利于提高体系对可见光的响应能力，使得体系的光催化活性增强。

为了进一步探究X/g-C3N4(X=g-C3N4、AlN及GaN)异质结的电子结构，本文对比分析了g-C3N4以及X/g-C3N4体系的态密度图，如图3所示。图3(a)为单层g-C3N4体系的态密度图，费米能级附近导带主要是由C-2p及N-2p态贡献，价带主要是由N-2s和N-2p态贡献；该体系的费米能级略微穿过价带，这主要是因为单层g-C3N4是由体相g-C3N4沿(001)方向切割而成，使得体系的周期性势场被破坏，在价带顶的地方有连续的能量分布，因此形成了带尾效应。图3(b)是g-C3N4/g-C3N4异质结的态密度图，可以明显观察到构建异质结的两层g-C3N4贡献基本一致，不利于电子跃迁。图3(c)是AlN/g-C3N4异质结的态密度图，可知AlN中N-2p轨道与g-C3N4中N-2p轨道之间有轨道重叠现象出现，由周锋等[36]的研究可知，轨道重叠现象使体系的带隙降低，表现出良好的光催化能力。因此，图3(c)表明g-C3N4中N-2p轨道上激发态电子更容易跃迁至AlN上N-2p轨道，增加了电子的迁移率，能够有效提高体系的光催化能力。图3(d)是GaN/g-C3N4异质结的态密度图，发现该异质结的导带主要由g-C3N4贡献，价带主要由GaN及g-C3N4共同贡献。与单层g-C3N4相比，GaN/g-C3N4的波峰和波谷均大幅提高，使得电子的跃迁变得更容易，导致电子迁移率增加，提高了体系的光催化性能。

图3 态密度图：(a)单层g-C3N4；(b)g-C3N4/g-C3N4；(c)AlN/g-C3N4；(d)GaN/g-C3N4Fig.3 Density of states diagrams: (a) single-layer g-C3N4; (b) g-C3N4/g-C3N4; (c) AlN/g-C3N4; (d) GaN/g-C3N4

综上所述，与单层g-C3N4相比，X/g-C3N4(X=g-C3N4、AlN及GaN)异质结的波峰和波谷均大幅提高，且出现了轨道杂化现象，使得处于激发态的电子数量增加，这可以使电子跃迁变得更为容易，可推测构建异质结能够有效提高体系的光催化活性。

2.3 功函数

为了研究异质结界面上的电荷转移情况，计算了单层g-C3N4以及X/g-C3N4(X=g-C3N4、AlN及GaN)异质结的表面功函数，如图4所示。表面功函数(Φ)[37]是指电子从半导体的内部逃逸到表面所需要的最低能量，如式(4)所示：

Φ=Evac-Ef

(4)

式中：Evac是真空能级；Ef是费米能级。由图4(a)可知，单层g-C3N4的功函数是4.383 eV。图4(b)～(d)是X/g-C3N4(X=g-C3N4、AlN及GaN)异质结的功函数，分别为4.377 eV、4.234 eV及4.231 eV。与单层g-C3N4相比，X/g-C3N4的功函数均有不同程度的减小，其中GaN/g-C3N4的功函数最小，说明该体系受到太阳光照射后，电子从内部逃逸到半导体表面所需要的能量最小，电子跃迁是最易发生的。由图4(b)可知，虽然g-C3N4/g-C3N4电子跃迁时所需能量较小，但界面间电势差极小，可能会导致电子-空穴对的复合率升高。由图4(c)和4(d)可知：由于AlN/g-C3N4和GaN/g-C3N4界面间电荷发生了重新分配，导致两异质结的界面都产生了电势差。在AlN/g-C3N4内部形成了从g-C3N4层指向AlN层的内建电场；在GaN/g-C3N4内部形成了从g-C3N4层指向GaN层的内建电场。据文献[38]报道，内建电场能够提高光生电子-空穴对的分离，可推测该异质结界面间的光生电子-空穴对在内建电场的作用下能够更好地分离，这对载流子的迁移以及光催化能力的提高大有裨益。

图4 功函数图Fig.4 Work function diagrams

通过上述分析可知，异质结的界面间有电荷的转移，为了进一步阐明异质结间的电荷转移的具体情况，计算了X/g-C3N4(X=g-C3N4、AlN及GaN)异质结的最低未占据分子轨道(LUMO)和最高占据分子轨道(HOMO)，等值面设置为40 e/nm3，如图5所示。LUMO上的电子能量最低，因此最易得电子；HOMO上的电子能量最高，所受束缚最小，最易失电子；面积越大，失(得)电子能力越强。由图5(a)可知，在g-C3N4/g-C3N4中HOMO和LUMO同时存在于上层g-C3N4，表明电子易在上层g-C3N4复合，极大地降低了电子的迁移率，与上述分析一致。由图5(b)和5(c)可知，AlN/g-C3N4异质结的电子从AlN层流向g-C3N4层，形成了g-C3N4指向AlN的内建电场；GaN/g-C3N4异质结的电子从GaN层向g-C3N4层转移，形成了g-C3N4指向GaN的内建电场。在界面处形成了内建电场，使得电子和空穴能够有效分离，极大地降低了电子-空穴对的复合率[39]，可推测AlN/g-C3N4和GaN/g-C3N4异质结能够有效提高体系的光催化性能，这与功函数的结果分析一致。

图5 LUMO和HOMO图(紫色和绿色区域分别表示LUMO和HOMO)Fig.5 LUMO and HOMO diagrams (the purple and green areas represent LUMO and HOMO, respectively)

2.4 光学性质

为了更进一步分析构建异质结对光学性质的影响，研究了单层g-C3N4以及X/g-C3N4(X=g-C3N4、AlN及GaN)异质结的吸收光谱图。从图6可以看出，单层g-C3N4和X/g-C3N4(X=g-C3N4、AlN及GaN)异质结的主峰分别为4.89 eV、4.52 eV、4.50 eV及4.42 eV，与单层g-C3N4相比，X/g-C3N4体系发生了不同程度的红移，通过张丽丽等[40]的研究可知，红移现象说明该体系对光的响应能力提高，可推测X/g-C3N4相较于单层g-C3N4体系对光的响应能力均有所提高。同时，从图6中的插图可以看出，X/g-C3N4异质结的吸收带边均向低能方向发生移动，在低能区的吸收系数也明显得到提高，由此可见，通过构建X/g-C3N4异质结能够有效拓宽体系的光吸收范围。其中，GaN/g-C3N4异质结在低能区的吸收系数最高、红移最明显，可推测GaN/g-C3N4异质结的光催化性能最优。图6(b)是单层g-C3N4以及X/g-C3N4(X=g-C3N4、AlN及GaN)异质结介电函数的虚部图。介电函数的虚部体现的是材料对光子的吸收能力，即虚部越大，电子吸收光子的可能性就越大。由图6(b)可知X/g-C3N4(X=g-C3N4、AlN及GaN)相对于单层g-C3N4，在低能区均发生红移，且X/g-C3N4在低能区的光吸收能力均有所增强，其中GaN/g-C3N4在低能区的光吸收能力最优，这与吸收谱图的结论一致。

图6 单层g-C3N4及X/g-C3N4(X=g-C3N4、AlN及GaN)异质结的(a)吸收光谱图和(b)介电函数虚部图Fig.6 (a) Asorption spectra and (b) imaginary part of dielectric function of single-layer g-C3N4 and X/g-C3N4(X=g-C3N4, AlN and GaN) heterojunctions

3 结 论

本文基于第一性原理，主要研究了单层g-C3N4以及X/g-C3N4(X=g-C3N4、AlN及GaN)异质结的稳定性、电子结构和光学性质。结论如下：X/g-C3N4异质结均具有极低的晶格失配率及晶格失配能，表明X/g-C3N4异质结容易在实验中形成。由电子结构可知，X/g-C3N4异质结的带隙与单层g-C3N4体系相比均有所减小；X/g-C3N4异质结态密度的波峰和波谷均大幅提高且出现了轨道杂化现象，这可以使电子跃迁变得更容易，且处于激发态的电子数量增加，表明构建异质结有利于提高体系对可见光的响应能力，有效地提高了体系的光催化活性。由功函数可知，相比于单层g-C3N4体系，X/g-C3N4的功函数均有所减小且在界面处形成了内建电场，有效抑制了光生电子-空穴对的复合，这对载流子的迁移以及光催化能力的提高大有裨益。由光学性质可知，X/g-C3N4异质结体系的吸收带边均发生红移了现象。其中，GaN/g-C3N4异质结的功函数最小，在界面处存在电势差形成了内建电场且红移现象最明显，可推测GaN/g-C3N4异质结的光催化性能最好。上述结论为X/g-C3N4范德瓦耳斯异质结在光催化领域的应用提供了必要的参考。