非贵金属/碳氮复合材料电催化析氧反应的研究进展

付永胜, 毕敏, 李春, 孙敬文, 汪信, 朱俊武

非贵金属/碳氮复合材料电催化析氧反应的研究进展

付永胜, 毕敏, 李春, 孙敬文, 汪信, 朱俊武

(南京理工大学 软化学与功能材料教育部重点实验室, 南京 210094)

析氧反应(OER)是一种复杂的四电子转移反应, 其动力学缓慢、所需能量高, 制约了电解水制氢等新型能源技术的发展。近年来, 非贵金属复合材料因其优异的催化活性以及相比于贵金属基催化剂的成本优势而受到广泛关注。本文概述了这一研究领域的最新进展, 首先简要介绍析氧反应的机理以及材料催化性能的评价方法, 重点关注非贵金属/碳氮复合材料析氧电催化剂, 并且将非贵金属/碳氮复合材料分为金属单质/碳氮复合材料、单原子/碳氮复合材料、合金/碳氮复合材料、金属氧化物/碳氮复合材料, 从制备方法和催化活性出发, 探究氮掺杂碳材料在催化剂结构和催化剂性能中的作用, 总结分析了几类非贵金属/碳氮复合材料在电催化析氧反应中的研究进展。最后, 针对非贵金属/碳氮复合材料目前存在的问题和未来发展方向提出了建议。

析氧反应; 非贵金属; 复合材料; 电催化; 综述

随着能源危机和环境污染的加剧, 开发高效、环保的新型能源转换和存储技术至关重要[1]。电解水因原料丰富、产物纯度高、环保、可持续等优点, 被认为是一种高效的产氢方法, 引起了越来越广泛的关注。该反应由阴极析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction, HER)和阳极析氧反应(Oxygen Evolution Reaction, OER)两部分组成。HER是两电子转移反应, 而OER是一种复杂的四电子转移反应(酸性条件: 2H2O(l)→ O2(g)+4H++4e−; 碱性条件: 4OH−→ O2(g)+2H2O(l)+4e−), 需要额外的电势能克服动力学势垒驱动反应, 因此实际反应电位大于理论电位(1.23 V;=298.15 K,=105Pa)[2], OER是制约电解水效率的主要因素。高效的OER催化剂是提高电解水制氢效率的关键, 其应当具有高催化活性(一般表现为起始电位低、塔菲尔斜率小)、良好的导电性、严苛工作环境下的稳定性以及成本低廉等优点。在众多催化剂中, Ir和Ru的氧化物表现出极高的OER催化活性, 但其稀缺性和高成本致使这类催化剂难以得到大规模的应用。近年来, 通过杂原子掺杂、异相界面构筑、缺陷位调控、形貌调控等策略[3], 越来越多成本低廉的非贵金属基催化剂表现出高效且稳定的催化性能[4-8]。其中, 杂原子掺杂是一种有效提高电催化活性的方法, 将杂原子(如N、P、B等)引入碳材料中, 能够引起电荷重新分布并调节电催化活性[9-10]。氮是元素周期表中紧邻碳的元素, 其原子大小与碳相似, 但电子构型不同。因此, 引入氮原子可以在调整碳材料电子分布的同时使晶格畸变最小化[11-12]。此外, 理论计算发现调节氮与过渡金属之间的配位情况也可以有效调控电催化剂的性能[13]。本文首先简要介绍了OER的反应机理以及性能的评价标准, 然后以合成策略以及材料电催化性能为重点, 归纳总结近年非贵金属/碳氮复合材料在电催化析氧反应中的研究进展, 最后对其未来的发展提出建议与展望。

图1 非贵金属/碳氮复合材料分类

1 OER反应机理

OER是一种复杂的四电子转移反应, 需要额外的电势能克服动力学势垒驱动反应进行, 因此实际反应电位大于理论电位。如今普遍接受的机理认为OER过程是通过含氧中间体(*O、*OH和*OOH)在活性位点处的吸附和解吸进行的。在决速步骤中, 电催化剂和反应中间体之间的键能对于OER反应十分重要。在酸性和碱性反应介质中, 反应机理略有不同[14], 本文主要介绍碱性介质中的反应机理:

碱性介质中的OH–首先吸附在活性位点M表面, 失去电子后生成MOH, 如反应式(2)所示。MOH与溶液中的OH–反应, 进一步生成另一种含氧中间体MO。MO能够通过两种不同的途径产生氧气: 第一种是MO直接结合产生O2, 释放 O2后活性位点重新暴露出来, 如反应式(4)。另一种是MO先与碱性介质中的OH–结合并失去电子生成MOOH, MOOH再与介质中的OH–结合, 失去电子分解生成O2, 释放O2后活性位点重新暴露出来, 如反应式(5)和反应式(6)。

4OH−→ O2(g)+2H2O(l)+4e−(1)

M+OH−→MOH+e−(2)

MOH+OH−→ MO + H2O(l)+ e−(3)

2MO → 2M + O2(g)(4)

MO + OH−→ MOOH + e−(5)

MOOH + OH−→ M + O2(g)+ H2O(l)+ e−(6)

2 OER性能评价方法

电催化剂能够加速电极和电解质之间界面电荷的转移, 也可以促进电化学反应的发生。在OER测试中, 主要通过过电位、Tafel斜率和稳定性等参数来评价电催化剂的性能。

2.1 过电位

2.2 塔菲尔斜率

2.3 稳定性

为了满足生产实践的需求, 除了具备良好的电化学性能外, OER电催化剂还应在严苛的酸碱环境下拥有较长的使用寿命。一般情况下, 非贵金属OER催化剂在碱性环境下表现出优异的稳定性, 但是在酸性介质中的稳定性不容乐观。常见的稳定性测试方法是采用高扫描速率的循环伏安(CV)测试, 对比多次循环前后的极化曲线, 根据过电势的变化值来评价催化剂的电化学稳定性。计时电位法(某一固定电流下, 测量电极电位随时间的变化)和计时电流法(某一固定电压下,测量电极电流随时间的变化)也是两种较为常用的方法。除此之外, 催化剂的结构稳定性对其使用寿命也有重要影响, 可以通过对比反应前后催化剂的形貌、成分和结构, 观察组分或结构是否有变化, 评估催化剂的结构稳定性。

3 非贵金属/碳氮复合材料

通常, 优异的OER催化剂应该具有成本低廉、催化活性高以及稳定性好等优点。由于具有丰富的价态以及成本优势, 近年来, 非贵金属材料在电催化方面的应用越来越广泛, 如Fe、Co及Ni基等过渡金属催化剂在电催化方面均表现出良好的性能, 本文主要关注非贵金属/碳氮复合材料, 并将其分为金属单质/碳氮复合材料、单原子/碳氮复合材料、合金/碳氮复合材料以及金属氧化物/碳氮复合材料, 从材料的合成以及催化性能出发分别对各类材料进行介绍。

3.1 金属单质/碳氮复合材料

通过含氮前体或者氨气处理引入的氮含量与实验所使用的含氮前体息息相关[17]。沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF)具有高孔隙率、大比表面积以及结构可调控等特点[18], 金属有机骨架材料(MOF)具有较高的氮含量和均匀的金属配位结构[19], 适用于开发具有丰富的金属–氮–碳型(M-N-C)活性位的OER电催化剂, 两者都是理想的催化剂前体。研究人员以ZIF-67[20]、ZIF-8[21]为前体, 制得的催化剂均表现出优异的OER电催化活性。然而, ZIF配体中的氮在高温环境下不稳定, 在达到所需的热解温度之前, 大部分氮已经游离出来, 难以结合到逐渐形成的碳骨架上[22], 因此可以通过添加附加氮源的方法制备高含氮量材料。Li等[23]通过热解聚乙烯吡咯烷酮、ZIF-67以及三聚氰胺制备的固体凝胶, 制备了一种氮掺杂碳基负载碳纳米管包覆钴纳米颗粒的催化剂Co@CNT/NC-(为热解温度), 制备流程如图2(a)所示, 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以及三聚氰胺的混合基底有效地抑制了ZIF-67的团聚, 热解过程中ZIF-67以及三聚氰胺作为氮源, 导致材料中的石墨N含量随热解温度的升高有所增加, 这有利于提高材料的电导率。此外高含氮量有利于大量Co-N的生成, 进而引起相邻碳原子的电子云密度发生变化, 优化碳原子对OER中间体的吸附及脱附能力, 促进OER反应的进行[24]。Co@CNT/NC-1000仅需要 282 mV过电势即可达到10 mA∙cm–2电流密度, 低于相同测试条件下的RuO2(347 mV), 这表明材料具有良好的电催化性能。尽管Tafel斜率结果表明Co@CNT/NC-1000的动力学比RuO2更缓慢, 然而材料在24 h的循环后稳定性更优秀。与三聚氰胺同样具有高含氮量的双氰胺也可以用作氮源, Yuan等[25]通过在600 ℃下热解泡沫镍负载的钴基MOF (Metal- organic frame work)和双氰胺(DCDA)混合物(图2(b)), 制备得到一种三维多孔电催化剂: 泡沫镍负载嵌有钴颗粒的氮掺杂碳纳米管Co-NCNTFs//NF。热处理前, 钴基MOF微片均匀生长在泡沫镍上, 这些微片相互交联呈现高度开放的多孔结构。在热解过程中, 双氰胺既作为氮源, 又在受热分解过程中产生氨气促进钴离子的还原, 催化大量氮掺杂碳纳米管(NCNT)交互形成均匀的多孔网络, 加之MOF微片高度开放的孔隙形成了多级孔结构, 对于改善电催化过程中的电子传输非常重要。在1 mol·L–1KOH的电解液中, Co-NCNTFs//NF在10 mA·cm–2的电流密度下过电位仅为230 mV, 塔菲尔斜率为94 mV·dec–1, 略逊于相同实验条件下的RuO2(229 mV, 75 mV·dec–1), 10 h循环测试后Co-NCNTFs//NF的电流密度保持率高达95.6%, 稳定性优异(图2(c～e))。碳氮材料中丰富的氮含量提供了大量的偶联位点, 可以有效防止金属纳米颗粒团聚, 同时保护金属位点免于电解液的腐蚀, 增强催化剂的耐久性[26]。

不同于上述几种固体富氮前体, 吡咯可以聚合生成结构高度共轭且氮原子分布均匀的导电聚合物, 也是制备M-N-C催化剂的常用前体。Jia等[27]以吡咯作为氮源, 通过电沉积生成聚吡咯膜层后热解的方式(图2(f)), 制备了一种碳布负载氮掺杂碳层包覆钴纳米颗粒材料Co@NC/CC。实验发现在未加入氮掺杂碳的样品中钴发生了团聚, 证实氮掺杂碳层对于钴纳米颗粒具有限域作用, 可以在热解过程中有效减少金属结块和团聚。另一方面, 由于静电作用, 氮诱导生成带正电的碳原子可以为吸附*O提供驱动力, 因此Co@NC/CC表现出更好的OER催化活性。同时, 氮掺杂能够增加催化剂表面电子的密度, 加速*OOH形成, 以促进催化反应进行。本小节样品测试条件，测试载量如表1所示。

图2 (a)Co@CNT/NC复合材料[23]和(b)Co-MOF//NF以及 Co-NCNTFs//NF[25]的合成示意图; Co-MOF//NF, Co-NCNTFs//NF,纯泡沫镍以及RuO2 (c)在1mol·L–1 KOH电解液中, 1 mV·s–1扫速下85% iR补偿的OER极化曲线以及(d)相应的Tafel曲线[25]; (e)Co-NCNTFs//NF在10 mA·cm–2电流密度下的OER及HER的稳定性测试[25]; (f)Co@NC/CC复合材料的合成示意图[27]

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表1 非贵金属单质/碳氮复合材料的OER催化性能

3.2 单原子/碳氮复合材料

单原子催化剂由于极高的金属利用率, 近年来在电催化领域备受关注, 然而单原子表面能高, 在制备过程中更倾向于团聚, 生成稳定的金属纳米簇或更大的纳米颗粒, 且在催化过程中也容易团聚, 降低催化效率, 如何制备均匀分散且稳定的单原子催化剂是相关领域的难点和重点。Du等[28]通过“约束重结晶”的方法, 如图3(a), 使用聚乙烯吡咯烷酮高效地限制了重结晶过程中硝酸铁晶体的尺寸, 以三聚氰胺作为氮源, 通过酸洗后二次热解的方法制备了具有多孔结构的单原子Fe/碳氮复合催化剂, 分级多孔结构中的微孔有助于分散活性中心, 而大孔以及介孔能为反应物质提供传输通道, 尽管催化剂性能不尽如人意, 但为合成具有分级多孔结构的单原子催化剂(SAC)提供了一种新的思路。单原子/碳氮复合材料通常可用热解含金属盐的富氮前体的方法制备[29], 氮原子掺杂的碳材料中存在孤对电子, 可以用来锚定金属原子, 有效避免它们的迁移和团聚[30-31]。单原子催化剂普遍金属载量较低, 选取适宜的前体, 避免前体在热解过程中的收缩团聚对于制备高载量单原子催化剂十分重要, Wu等[32]通过热解包裹有ZIF-67的KCl颗粒(图3(b)), 制备了高Co单原子载量的二维碳氮复合材料SCoNC。KCl颗粒的支撑作用有效防止了热解过程中ZIF-67的收缩, 避免了钴原子的聚集。电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP-OES)(Co含量～15.3%质量分数)和热重分析(TGA)结果(Co含量～17.3%质量分数)均证实材料中具有高含量的Co单原子。碳载体中的氮除了可以作为锚定金属的位点外, 也能对材料的催化活性产生影响[33-34]。Zhang等[35]通过以球状二氧化硅@间苯二酚甲醛(RF)作为模板及前体, 外侧包覆甲基咪唑(MI)及镍盐后热解的方式, 如图3(c)所示, 制备了镍单原子修饰的氮掺杂空心碳球多孔材料HCM@Ni-N, 这种中空多孔结构可以增加镍单原子的附着位点, 增大材料与电解液的接触面积, 促进电子转移。材料中镍元素以孤立原子的形式存在, 且各种元素都均匀分布。在20 mA·cm–2的电流密度下连续运行12 h后, HCM@Ni-N的电压涨幅仅为1.2%, 表现出优异的循环稳定性。如图3(d～f)与图3(g～i)所示, 循环前后材料的形态也无明显变化, 中空球形结构没有塌陷或者破损, 表明材料具有很高的结构稳定性。与未掺入氮的催化剂相比, HCM@Ni-N在酸性及碱性电解质中均表现出更高的OER催化活性(图3(j,k)为碱性条件下测试结果)。高度分散的镍单原子对于OER催化活性有很重要的贡献, 此外, 优异的电催化活性也来源于Ni–N配位所产生的有效电子偶联, 引起电子的再分布, 引入氮改变了镍原子的3d轨道电子分布, 进而增强镍的电荷极化, 降低反应能垒并有效促进OER动力学, 使其塔菲尔斜率减小。本小节样品测试条件、测试载量及性能如表2所示。

图3 (a)通过“约束重结晶”自模板法合成Fe-NC SAC示意图[28]; (b)SCoNC催化剂的合成示意图[32]; HCM@Ni-N的(c)合成示意图, (d, e) FESEM 照片和(f)TEM照片[35]; HCM@Ni-N反应10 h后的(g, h)FESEM 照片和(i)TEM照片[35]; (j) 1.0 mol·L–1KOH电解液中HCM@Ni-N、HCM@Ni、HCM@N以及HCM的LSV曲线和(k)相应的Tafel曲线[35]

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表2 非贵金属单原子/碳氮复合材料OER催化性能

3.3 合金/碳氮复合材料

由于金属间会产生协同作用, 在适宜条件下引入另一种金属, 能够显著提升材料的电催化性能[36-37], 且大量研究证明双金属催化剂的固有活性普遍高于普通单金属催化剂[38-39], 将过渡金属材料和碳基材料复合可以有效防止金属团聚。合金/碳氮复合材料通常以热解含有金属盐和氮的有机分子/聚合物的方式获得[40]。Yue等[41]以亚硝基铁氰化钠为氮源在RGO上原位生长富氮MOF后热解的方式, 制备了一种还原氧化石墨烯负载氮掺杂多孔碳包覆镍铁合金复合材料NiFe@NC/RGO。尽管还原氧化石墨烯(RGO)对于材料的高活性有十分重要的贡献, 但是没有添加RGO的NiFe@NC在1 mol∙L–1KOH溶液中的性能(过电位320 mV, 塔菲尔斜率71.2 mV·dec–1)均优于商用RuO2(360 mV, 89.1 mV·dec–1), 说明氮掺杂碳与金属间的协同作用对于催化性能具有促进作用。Li等[42]通过静电纺丝后热解的方法制备了一种铁钴合金纳米颗粒修饰的氮掺杂纳米纤维材料FeCo@MNC(制备示意图见图4(a)), Fe与Co离子首先与2, 2′-联吡啶配体配位形成Fe(Co)-N螯合物, 在电纺后的碳化过程中部分Fe(Co)-N和NC结构保留, 其余部分分解并衍变为分散在碳基质中的FeCo合金纳米颗粒。FeCo与Fe(Co)-N共存可以很大程度上促进碳纳米纤维的导电性[43], 加速电荷转移, 提高催化性能。与未加入2, 2'-联吡啶合成的材料FeCo@NC相比, FeCo@MNC具有更高的Fe(Co)-N含量, 在0.1 mol·L–1KOH电解质中表现出更好的OER性能: 10 mA·cm–2下过电位为240 mV、塔菲尔斜率为 60 mV·dec–1(FeCo@NC: 300 mV, 110 mV·dec–1)。此外, 2000次循环扫描前后, FeCo@MNC的性能没有明显衰减, 表现出良好的循环稳定性。Li等[44]采用类似的方式(图4(b)), 以聚乙烯吡咯烷酮为氮源, 制备了一种氮掺杂碳纳米管接枝的碳纳米纤维负载镍钴合金纳米电催化剂Ni1.5Co0.5@N-CNT/NFs。氮原子掺入材料中可以调节材料局部电子结构, 增强电导率并产生大量的缺陷和空位, 相同测试条件下Ni1.5Co0.5@N-CNT/NFs过电位比RuO2低108 mV, 然而Tafel斜率较大。引入氮有效地提高了材料的亲水性, 有利于材料与电解液的良好接触, 进而加速反应进行。Chen等[45]以壳聚糖作为碳和氮源, 通过热解制得一种氮掺杂碳包覆的铁镍合金复合物FeNi3@NC, 其中吡啶氮的含量最高达73.47%, 提高了催化剂的表面润湿性和导电性。氮掺杂碳包覆不仅改善了材料的催化性能, 还有效防止了催化剂在反应过程中被腐蚀。实验表明FeNi3@NC在1 mol·L–1KOH中表现出良好的OER催化活性, 在电流密度为10 mA∙cm–2下过电位为273 mV, Tafel斜率为77 mV·dec–1, 均优于相同实验条件下的IrO2(343 mV, 81 mV·dec–1)。此外, 在100 mV·s–1的扫描速率下进行3000次循环扫描后, FeNi3@NC的过电位仅增加了6 mV。Zhang等[46]通过热解聚苯胺(PANI)获得多孔氮掺杂纳米碳, 随后通过化学沉积后热解的方式制备了一系列铁镍合金嵌入的碳氮杂化物FeNi@NC-(表示NC的含量)(制备流程见 图4(c))。与未引入多孔氮掺杂碳的FeNi@NC-0相比, FeNi@NC-2中FeNi合金与多孔氮掺杂纳米碳之间接触紧密并相连(图4(d)), 这种结构能够在促进电荷转移的同时增加催化剂与电解质的接触, 并且使金属位点不易脱落, 提高材料在反应过程中的稳定性。如图4(e, f)所示, 在1.0 mol·L–1KOH溶液中, 引入掺氮碳后材料的OER电催化性能均优于裸FeNi@NC-0纳米晶颗粒。

除上述提到的使用富氮前体外, 氨气也被用来对材料进行氮掺杂。Wang等[47]通过水热组装后热解的方法(图4(g))合成了一类3D多孔氮掺杂石墨烯气凝胶包覆镍铁合金纳米颗粒材料Ni3Fe-GA(为材料序列号)。反应过程中加入的吡咯既可以作为氮源, 又能够修饰石墨烯(GO)并有效抑制自组装过程中材料的堆积, 如图4(h～j)所示, 吡咯改性的石墨烯在热解后呈多孔互联的结构。加入吡咯以及后期在氨气气氛下热解, 使石墨烯表面产生了大量缺陷, 这有利于增强电催化活性。如图4(k～m)所示, Ni3Fe-GA1在1 mol·L–1KOH电解质中, 电流密度为10 mA∙cm–2时过电位为239 mV、塔菲尔斜率为 44.8 mV·dec–1。与IrO2相比, Ni3Fe-GA1可以在较低电势下稳定维持36000 s, 同时, 在OER测试之后, 材料的形态和元素分布得到很好的保留, 这表明Ni3Fe-GA1材料具有出色的OER耐久性。Lei等[48]通过水热后氨气热解的方法合成了镍铁纳米颗粒的电催化剂NiFe/N-CNT, 其在碱性介质中对于OH–有很强的吸附能力。另外NiFe纳米颗粒和氮掺杂碳之间的相互作用也可以促进OER进行。不同于传统的氨气热解的方法, Jin等[49]通过等离子体辅助工艺, 使用氨气作为氮源, 在碳布上合成了一种Co-FeCo/N-G纳米线阵列, 等离子体的刻蚀作用使这种材料具有多孔结构, 暴露出更多的活性位点, 性能显著优于未引入氮的Co-FeCo/G材料。引入Fe、N有助于生成更多的Co3+位点, 利于反应过程中吸附OH–, 促进OER过程中生成*OOH中间体[50]。氮掺杂多孔导电骨架和高分散的FeCo合金纳米颗粒的协同效应, 使这种双金属掺杂材料表现出良好的电催化性能[51]。本小节样品测试条件、测试载量及性能如表3所示。

图4 (a)FeCo@MNC [42], (b) Ni1.5Co0.5 @ N-C NT/NFs [44]和(c)FeNi@NC-x[46]的合成示意图; (d)FeNi@NC-2的SEM照片[46]; RuO2和FeNi@NC-x的(e)LSV曲线和(f)Tafel曲线[46]; (g)Ni3Fe-GAs的制备示意图[47]; Ni3Fe-GA1的(h,i)SEM照片和(j)TEM照片[47]; Ni3Fe-GAs的(k)LSV曲线和(l)OER Tafel曲线[47]; (m)Ni3Fe-GA1及IrO2的计时电压曲线[47]

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表3 非贵合金/碳氮复合材料OER催化性能

3.4 金属氧化物/碳氮复合材料

过渡金属氧化物不仅储量丰富, 还具有特殊的氧化还原性质以及良好的结构稳定性, 是一类常见的电催化电极材料[52-54], 金属氧化物/碳氮复合材料可以通过热解MOF的方式获得[55]。钴的氧化物具有很好的OER催化活性, 然而纯氧化物较差的导电性限制了材料的性能[56-57], 通过与氮掺杂碳材料复合的方式可以有效改善材料导电性差的问题, 提高其电催化性能。Jin等[58]通过一锅式热处理的方法制备了一种钴–钴氧化物/氮掺杂碳复合材料(CoO@CN), 金属钴和氧化钴、具有高导电性和大比表面积的碳以及富电子氮的协同效应是材料具有高OER催化活性(260 mV@10 mA·cm–2)的主要原因。Li等[59]通过化学沉淀法制得橄榄状钴–丙氨酸络合物(图5(a)), 在空气和氩气中利用不同温度进行热解, 分别制取了不同氮掺杂含量的钴氧化物复合材料N-Co3O4和N-CoO/C。氮掺杂可以改善OH–吸附能力进而优化Co3O4的导电性, 促进反应进行。氮掺杂的多孔结构能够增加活性位点, 降低反应物的初始吸附能, 进而改善OER性能。Zhang等[60]通过水热后氨气热解的方式在碳布上制备了一种氮掺杂的氧化钴纳米线阵列N-CoO, 如图5(b～e), 氮掺杂前后材料的形貌和结构未发生变化。与未引入氮的CoO材料相比, N-CoO具有更大的电化学活性面积以及更小的电荷转移电阻, OER催化活性更高(N-CoO: 319 mV@10 mA∙cm–2, 74 mV·dec–1; CoO: 461 mV, 107 mV·dec–1)。多孔氮掺杂材料作为载体可以提高导电性, 还可以提供更大的比表面积, 增加纳米颗粒的附着位点, 有效抑制纳米颗粒的团聚。Ding等[61]通过氨气还原葡糖包裹的海胆状Co3O4, 合成了一种氮掺杂多孔碳包覆纳米CoO/Co微球电催化剂CoO/Co@N-C, 制备过程及材料形貌如图5(f～i)所示。反应过程中氨气既是还原剂, 又作为氮源将氮掺杂到多孔碳球中。多孔的N掺杂碳微球基质作为催化剂载体, 金属Co主要充当CoO与碳载体之间的桥梁, 可以增强电导率, 各组分协同提高OER催化活性。如图5(j, k)所示, 在0.1 mol·L–1KOH电解质中, CoO/Co@N-C的过电位为442 mV (@10 mA∙cm–2), 塔菲尔斜率为78 mV·dec–1, 均优于相同实验条件下的市售质量分数20% Ir/C及20% Pt/C。如图5(l)所示, 在2000次CV循环后, CoO/Co@N-C保持了较高的稳定性。本小节样品测试条件、测试载量及性能如表4所示。

图5 (a)N-Co3O4 和N-CoO/C制备过程示意图[59]; (b, c)CoO以及(d, e)N-CoO纳米线阵列的SEM照片[60]; (f)CoO/Co@N-C的制备过程示意图[61]; (g)Co3O4微球, (h)葡糖糖包覆Co3O4微球和(i)CoO/Co@N-C的SEM照片[61]; (j)CoO@N-C、CoO/Co@N-C、盐酸刻蚀处理的CoO/Co@N-C-x样品组(x表示刻蚀时间)、Ir/C以及Pt/C在0.1 mol·L–1KOH溶液中的(j)LSV曲线和(k)Tafel曲线[61]; (l)CoO/Co@N-C催化剂在0.1 mol·L–1KOH溶液中2000个CV循环前后的LSV曲线[61]

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表4 非贵金属氧化物/碳氮复合材料OER催化性能比较表

4 结论与展望

相比于现行的铂族贵金属OER催化剂, 非贵金属/碳氮催化剂价格低廉, 更具大规模应用的潜力。近年来已有若干氮掺杂碳基催化剂的活性和稳定性均达到甚至超过商用贵金属基催化剂, 对碳材料结构中氮原子掺杂的作用机制也有明确的认识, 氮原子主要通过电荷极化和自旋极化改变碳原子的电子结构, 进而提高催化活性。为了获得性能更好的碳基OER催化剂, 研究人员还探索了碳氮基材料与非贵金属单原子、单质、合金、金属氧化物等的复合材料, 希望通过多组分之间的协同效应形成高OER活性位点。在研究者的不懈努力下, 非贵金属/碳氮复合电催化剂的性能有了很大改进, 此类催化剂在未来的研究中还有以下几个方面值得关注:

1)材料制备:电催化OER性能高度依赖于材料的电导率, 活性位点多、但是电导率低的材料会表现出较差的催化性能, 因此关注氮原子引入对于材料活性位点影响的同时也应该关注其对于材料整体导电性的影响。此外材料合成普遍采用高温热解富氮前体的方法, 所使用的部分富氮原料有毒, 且热解过程能耗高。因此, 优化合成策略、减少毒性、降低能耗仍是研究的重点;

2)性能评估:影响电催化OER性能的因素很多, 例如催化剂载量、电解质、电极材质以及电化学测试方法等。电极几何面积归一化的电流密度并没有考虑到催化剂载量对于性能的影响, 这使不同催化剂之间的性能比较变得困难, 目前缺乏统一的OER性能评估标准, 因此在研究中应尽可能详细地记录包括催化剂载量、金属含量等参数;

3)反应机理: 除氮原子对材料电子结构的优化之外, 进一步研究氮掺杂过程中产生的缺陷、空位等对电催化活性的影响, 加强对析氧反应机理的研究是开发高活性复合材料催化剂的关键, 结合实验结果分析、原位表征技术以及DFT计算等手段对于反应机理以及活性位点的探究十分必要。

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Research Progress on Non-noble Metal/Nitrogen-doped Carbon Composite Materials in Electrocatalytic Oxygen Evolution Reaction

FU Yongsheng, BI Min, LI Chun, SUN Jingwen, WANG Xin, ZHU Junwu

(Key Laboratory for Soft Chemistry and Functional Materials of Ministry of Education, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China)

Oxygen evolution reaction (OER) suffers from four-electron transfer, sluggish kinetics and high energy requirements, limiting the development of new energy technologies such as hydrogen production from water electrolysis. In recent years, non-noble metal composite catalysts have attracted increasing attention due to their advantages of excellent catalytic activity and cost compared with noble metal-based catalysts. This review summarizes the latest progress in this field. Firstly, the OER mechanism and the evaluation methods of catalytic performance are briefly introduced. Then the non-noble metal/nitrogen-doped carbon composites are further classified into metal/nitrogen-doped carbon composites, metal single atom/nitrogen-doped carbon composites, alloy/nitrogen-doped carbon composites, and metal oxide/nitrogen-doped carbon composites. The research progress of the electrocatalysts is summarized and analyzed based on the synthesis method and catalytic activity,aiming to explore the role of nitrogen-doped carbon materials in catalyst structure and catalyst performance. Finally, perspectives are given out for the current problems and future directions of non-noble metal/nitrogen-doped carbon composites.

oxygen evolution reaction; non-noble metal; composite catalyst; electrocatalysis; review

1000-324X(2022)02-0163-10

10.15541/jim20210015

TQ174

A

2021-01-08;

2021-02-07;

2021-03-15

国家自然科学基金(51772156, 51872144); 江苏省自然科学基金(BK20180019)

National Natural Science Foundation of China (51772156, 51872144); Natural Science Foundation of Jiangsu Province (BK20180019)

付永胜(1981–), 男, 教授. E-mail: fuyongsheng@njust.edu.cn

FU Yongsheng(1981–), male, professor. E-mail: fuyongsheng@njust.edu.cn

朱俊武, 教授. E-mail: zhujw@njust.edu.cn

ZHU Junwu, professor. E-mail: zhujw@njust.edu.cn