石墨烯二氧化钛复合材料对水中苯酚的光催化去除

王英刚, 卢 曦, 宗 芳, 李 研

(沈阳大学 区域污染环境生态修复教育部重点实验室, 辽宁 沈阳 110044)

随着人们生活水平的提高,农业、工业生产和生活产生的有机污染物对水体的污染日益加剧。苯酚是有机合成的重要原料,被大量应用于石化、染料、农药等行业后导致其进入环境并迁移至水中,从而造成了水体的严重污染[1]。由于苯酚具有毒性高、生物降解性低、富集效应强等特性,苯酚污染的水体处理已经成为急需解决的问题[2]。

TiO2光催化是一种新兴、高效的的高级氧化废水处理技术[3]。二氧化钛由于是半导体材料,所以具有能带结构。其能带结构一般由低能价带和高能导带组成,其中价带内填满了电子,导带是空的,导带和价带之间存在禁带[4]。当照射光的能量大于或等于禁带宽度时,半导体价带上的电子会被激发跃迁至导带,同时产生相应的空穴。这样就会在半导体内部生成电子空穴对。二氧化钛的锐钛矿型禁带宽度为3.2 eV,当其吸收了波长等于或小于387.5 nm的光后,半导体价带中的电子会被激发跃迁至导带,形成带有负电的高活性电子,同时在价带上产生带正电的空穴[5]。因为半导体能带具有不连续性,空穴和电子的存活时间较长,在电场的作用下,电子与空穴分离并跃迁到粒子表面。他们能在电场力的作用下进行扩散运动,与吸附在半导体粒子表面的物质进行氧化还原反应[6]。TiO2由于自身禁带宽度较大,吸附性能较差和光生电子空穴易复合的特性,导致其自身的光催化性能受到抑制,因此可以采用改性的方式对TiO2性能进行优化[7]。石墨烯具有比表面积大,吸附性能优越以及卓越的电子迁移率等特点,能够有效降低光生电子空穴对的复合率,起到提高光催化性能的作用[8]

本文以模拟含苯酚污水为研究对象,开展了石墨烯-二氧化钛复合材料光催化处理水中苯酚的实验,并探究了不同工艺条件下,复合材料对水中苯酚处理效果的影响。

1 实验材料与方法

1.1 试剂和仪器

试剂:硫酸(分析纯,质量分数为98.0%,山东禹王实业有限公司化工分公司)、冰乙酸(分析纯,天津市富宇精细化工有限公司)、石墨粉(分析纯,天津市富宇精细化工有限公司)、硝酸钠(分析纯,国药集团化学试剂有限公司)、高锰酸钾(分析纯,国药集团化学试剂有限公司)、乙醇(分析纯,质量分数为95.0%,天津市富宇精细化工有限公司)、钛酸四丁酯(分析纯,质量分数为98.0%,天津市兴复精细化工有限公司)、过氧化氢(分析纯,质量分数为30.0%,国药集团化学试剂有限公司)、苯酚(分析纯,国药集团化学试剂有限公司)。

仪器:UV-8000紫外可见光分光光度计(上海元析仪器有限公司);DZF-6210型真空干燥箱(上海一恒科技有限公司);S-4800Ⅱ型扫描电子显微镜(SEM,日本日立公司);6000型X-射线衍射仪(XRD,日本岛津公司);KH-200mL型水热反应釜(上海凌科实业发展有限公司);LD4-8型离心机(北京京立离心机有限公司);PL-S1型紫外灯(15 W,广州市朗普光电科技有限公司)。

1.2 样品制备

1) 氧化石墨烯(GO)的制备[9]。

① 低温反应:采用改良Hummers氧化法进行制备。量取一定量(30 mL)浓硫酸置于250 mL小烧杯内,将小烧杯置于冰水浴中,磁力搅拌30 min后将0.5 g石墨粉和0.8 g硝酸钠粉末加入盛有浓硫酸的小烧杯中,保持水浴温度在10 ℃以下,搅拌1 h后缓慢加入4 g高锰酸钾粉末(研细)至小烧杯中,继续在冰水浴中搅拌1 h,使高锰酸钾粉末充分分散于浓硫酸中,待溶液变为深绿色后,移走冰水浴。

② 中温反应:将小烧杯置于油浴锅中,快速升温至30 ℃,反应1 h后取出小烧杯,在1 200 r·min-1的磁力搅拌下以2～3滴·s-1的速度加入30 ℃的纯水40 mL。

③ 高温反应:将小烧杯再次放入到油浴锅中,快速升温到98 ℃并保持3 h,待溶液变为土黄色后,加入质量分数为30%过氧化氢20 mL和30 ℃的纯水70 mL。

待烧杯内生成大量金黄色颗粒物后趁热过滤,将过滤得到的固体物质用纯水洗涤至大烧杯中,用离心机进行离心洗涤,测量pH值,离心洗涤至中性时,置于真空干燥箱内40 ℃干燥,用玛瑙研钵研磨过筛后得到GO粉末。

2) TiO2制备[10]。室温下,配置A、B溶液,使钛酸四丁酯、无水乙醇、冰乙酸、蒸馏水的质量比为1∶15∶3∶8。将4.08 g钛酸四丁酯溶于42.11 g乙醇中,室温磁力搅拌1 h,得到A溶液,将12.00 g冰乙酸、32.00 g蒸馏水与21.05 g乙醇混合,室温磁力搅拌1 h,得到B溶液。将B溶液放置于漏斗中,以1～2滴·s-1的速度边搅拌边滴入A溶液中,磁力搅拌2 h,得到均匀透明的淡黄色凝胶。在室温下放置2 h,放入烘箱中100 ℃干燥6 h,得到干凝胶,磨碎过筛,放入马弗炉中550 ℃干燥3 h后取出待用。

3) 石墨烯-二氧化钛复合材料制备(rGO/TiO2)[11]。分别将20、40、100、200、400 mg的GO粉末与5份80 mL纯水超声混合1 h,向每份中各加入2 g的TiO2粉末,室温下搅拌2 h,然后将混合物分别移入5个100 mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中,在150 ℃下水热处理12 h,自然冷却至室温,过滤,洗涤,室温干燥得到不同质量复合比(r)的GO和TiO2的复合材料, 记为rGO/TiO2,r分别为0.01、0.02、0.05、0.1、0.2。

1.3 水中苯酚质量浓度的测定

紫外-可见分光光度法测定水中苯酚质量浓度的方法操作简单、准确度高、重现性好[12]。范少文等[13]、刘东[14]等采用紫外-可见分光光度法测定水中苯酚质量浓度,取得了较好的效果。本文采用紫外-可见分光光度法对水中苯酚的质量浓度进行了测量,实验表明,在212 nm波长和5～40 mg·L-1的质量浓度内,苯酚的质量浓度与吸光度呈线性相关关系,y=0.053 4x+0.201 4,R2=0.996 5。

2 结果与讨论

2.1 TiO2、GO、r GO/TiO2(r=0.1)的SEM分析

TiO2、GO、rGO/TiO2(r=0.1)的SEM测试如图1所示。从图1(a)中可以看到TiO2为粒状;从图1(b)中可以看到GO呈片状结构,且片层表面有褶皱,这样的结构有利于TiO2粒子的附着[15];从图1(c)中可以看到粒状TiO2附着在GO片层表面,分散较均匀,二者形成复合材料。

图1 TiO2、GO、r GO/TiO2(r=0.1)的SEM图

2.2 TiO2、GO、r GO/TiO2(r=0.1)的XRD分析

TiO2、GO、rGO/TiO2(r=0.1)的XRD测试如图2所示。从图2(a)中可以看到,TiO2光催化剂在25.3°、37.8°、48°、53.9°、70.3°处有比较明显的衍射峰,与锐钛矿型TiO2的标准卡(JCPDS01-083-2243)中衍射峰一致,表明550 ℃下制备的TiO2属于锐钛矿相,衍射峰比较尖锐且强,结晶度较好[16];从图2(b)中可以看到,GO在2θ=10°附近出现了一个特征衍射峰,此衍射峰对应GO(001)晶面,而2θ=26°附近GO的(002)晶面衍射峰几乎完全消失,说明原GO已经基本被氧化;从图2(c)中可以看到,在复合材料中无明显的GO衍射峰,而TiO2仍以锐钛矿相的形式存在,说明GO的存在对TiO2的结构和晶型基本没有影响。

图2 TiO2、GO、r GO/TiO2(r=0.1)的XRD图

2.3 不同光催化条件下r GO/TiO2复合材料对苯酚去除率的影响

2.3.1rGO/TiO2(r=0.05)与TiO2对苯酚的去除效果

图3为rGO/TiO2与TiO2对苯酚的去除效果,从图中可以看到,在苯酚质量浓度为10 mg·L-1的条件下,分别投入0.25 g的rGO/TiO2(r=0.05)和TiO2,rGO/TiO2(r=0.05)和TiO2对苯酚的去除率都随着光照时间的增加而逐渐增大,相对于TiO2,rGO/TiO2(r=0.05)对苯酚的去除率显著提高。分析原因,主要由于石墨烯的加入,使TiO2的光谱响应范围扩大,对光的利用率增强,使rGO/TiO2复合材料对水中苯酚的去除率增大[17]。

图3 r GO/TiO2(r=0.05)与TiO2对苯酚的去除效果

2.3.2rGO/TiO2(r=0.1)的投入量对苯酚去除率的影响

图4为rGO/TiO2(r=0.1)的投入量对苯酚去除率的影响,从图中可以看到,质量浓度为10 mg·L-1的苯酚溶液分别光照5 h、8 h、10 h,随着rGO/TiO2(r=0.1)投入量的增加,rGO/TiO2(r=0.1)对苯酚去除率逐渐增大,光照5 h,当rGO/TiO2(r=0.1)的投入量为0.15 g时去除率达到最大,光照8 h和10 h,当rGO/TiO2(r=0.1)的投入量为0.20 g时,去除率达到最大,之后逐渐降低。分析原因,主要由于复合材料的投入量不断增加,活性中心数量越来越多,苯酚被氧化降解就越多,去除率越高[18]。但当复合材料的投入量增加到一定程度后,颗粒物过多,复合材料对紫外光有吸收作用也有反射作用,液体的透光率变低,影响紫外光的充分利用,从而对苯酚的去除率降低[19]。

图4 r GO/TiO2(r=0.1)的投入量对苯酚去除率的影响

2.3.3 不同复合比的rGO/TiO2对苯酚去除率的影响

图5为不同复合比、投入量为0.2 g的rGO/TiO2催化剂对苯酚去除率的影响。选用质量浓度为10 mg·L-1的苯酚溶液分别光照5 h、8 h、10 h,开始随复合比r的增大,rGO/TiO2对苯酚的去除率逐渐增大,在复合比r为0.05时,苯酚的去除率最大,之后rGO/TiO2对苯酚的去除率降低。推测原因,主要由于GO与TiO2的复合降低了TiO2电子和空穴的复合率,增大了比表面积,整体上提高了rGO/TiO2对苯酚的去除率[20],但当rGO/TiO2的复合比r大于0.05时,过量的GO会使TiO2粒子与其发生团聚而减少TiO2与紫外-可见光之间的接触面积[21],影响TiO2的催化性能,从而使rGO/TiO2复合材料对苯酚的去除率开始降低。

图5 不同复合比的r GO/TiO2对苯酚去除率的影响

2.3.4 苯酚质量浓度对rGO/TiO2(r=0.05)对苯酚去除率的影响

图6为rGO/TiO2(r=0.05)投入量为0.2 g的条件下,苯酚的去除率随苯酚质量浓度的变化曲线。从图中可以看到,在功率为15 W的紫外灯照射下,对于不同质量浓度的苯酚溶液,rGO/TiO2(r=0.05)复合材料对苯酚的去除率都随着光照时间的增加而逐渐提高,10 h时达到峰值。分析可知,光照时间越长,rGO/TiO2(r=0.05)复合材料中锐钛矿TiO2逐渐减少,金红石相TiO2逐渐增加,且随着光照时间的增加,晶粒增大,团聚变多,TiO2催化活性降低[22]。同时可以看到,复合材料对苯酚的去除率基本随苯酚质量浓度的降低而提高。分析原因:当催化剂及其他条件相同时,在相同时间内产生的光电子和空穴的数目是相同的,苯酚质量浓度越小,被氧化去除的相对值也就越大[23]。所以,当苯酚质量浓度为5 mg·L-1,光催化10 h时,rGO/TiO2(r=0.05)复合材料对苯酚的去除率最高,达到94.16%。

图6 r GO/TiO2(r=0.05)对苯酚的去除率随苯酚质量浓度的变化曲线

3 结 论

XRD、SEM测试表明,石墨烯和二氧化钛形成稳定复合材料,且TiO2呈现出锐钛矿型。GO和TiO2的复合降低了电子和空穴的复合率,且增大了光催化剂的比表面积,提高了rGO/TiO2对苯酚的去除率。rGO/TiO2复合材料在苯酚质量浓度为5 mg·L-1、复合比r为0.05,光照10 h,投入质量为0.2 g时,对水中苯酚的去除率最高,达到94.16%,处理效果较好。