合肥市饮用水源地沉积物重金属生态风险评价与来源解析

郑志侠, 王厚云, 叶碧碧, 袁 震, 储昭升, 邢 彤, 杨 帆

(1. 合肥学院 生物食品与环境学院, 安徽 合肥 230601; 2. 中国环境科学研究院 湖泊水污染治理与生态修复技术国家工程实验室, 北京 100012)

重金属可通过饮水、食物链富集作用、皮肤接触等多途径进入人体内,由于其毒性大,可直接或者间接地对人体健康造成威胁[1-2],当重金属在人体富集超过一定剂量时会严重损害人体的肝、肾、消化系统和神经系统,甚至有致癌风险。统计表明,90%的癌症由化学致癌物所致[3],其中生活饮用水是人体摄入重金属的重要途径之一[4]。

沉积物是水生态系统的重要组成部分,沉积物中重金属浓度比水中高数倍甚至更多[5]。沉积物作为水生生态系统中重金属的“汇”和“二次源”[6],由于水力停留时间的延长,重金属等污染物容易在湖泊中积累,在水生环境中的重金属超过90%以上在沉积物和悬浮颗粒中积累[7-8],而当pH值、氧化还原电位等条件发生变化时,沉积物中的重金属会释放到上覆水中,造成水体水质的二次污染[9],进而危害人体健康。因此,沉积物污染状况是评价水生生态系统污染水平的主要指标之一。

作为合肥市唯一的饮用水源地,董铺-大房郢水库的水质直接影响合肥市居民的健康。该流域过去主要以传统农业为主,随着合肥市城市化进程的不断加速,该流域内农业耕地面积逐年削减,但农业耕地占比仍为最大。农田中化肥、农药的使用,废水的灌溉及大气沉降等均会造成流域内重金属的污染[10]。王清泉等[11]对董铺-大房郢水库周边3条主要汇水河流沉积物中As、Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb等7种重金属的浓度进行了分析与潜在风险评价,表明下游河流Cd存在一定程度的污染。于坤[12]等对董铺水库及其入库河流表层沉积物的Zn、Pb、Mn、Cu污染状况的研究表明,Zn、Pb、Mn为轻度污染水平,Cu为清洁水平。目前对沉积物重金属污染研究主要集中在董铺水库,鲜有对大房郢水库的相关研究。鉴于两水库之间建有连通工程紧密相连,通过董铺水库每年可将淠河灌区8 000万m3的水量引入大房郢水库。本文拟对合肥市饮用水源地董铺-大房郢水库沉积物中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb、Hg质量分数进行测定,采用沉积物质量基准法及潜在风险指数法综合评价董铺-大房郢水库重金属的污染状况和风险水平,并通过多元统计分析和正定矩阵因子分析法(PMF模型),对沉积物中重金属的可能来源进行解析,探究其污染主要来源。

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

董铺水库位于安徽省合肥市西郊,巢湖支流南淝河上游,地理位置为N31°51′40″～31°55′06″,E117°5′48″～117°12′24″,是一座以合肥城市防洪为主,结合城市供水、郊区农业灌溉等综合利用的大型水库。大房郢水库位于合肥市南淝河支流四里河上游,在董铺水库的东北方向,地理位置为N31°54′30″～31°58′12″,E117°12′15″～117°14′51″,四里河发源于长丰县,南流进入合肥郊区,最后注入南淝河,大房郢水库流域主要位于长丰县境内。2004年两水库之间实现连通,淠河灌区来水经滁河干渠由董铺水库通过通道送至大房郢水库[13]。董铺水库实际年供水量3.7亿m3(其中通过淠河引水3.09亿m3·a-1),大房郢水库实际年供水量为1.17亿m3。

1.2 样品采集与测定方法

在前期对流域实地考察的基础上,利用GPS 现场定位,本次研究共设置18个沉积物采样点,其中董铺水库9个(P1～P9)、大房郢水库9个(F1～F9),见图1。

图1 沉积物采样点及流域土地利用

2020年11月,用彼得逊抓斗式采泥器采取表层底泥,每个采样点位呈三角布点,采集3个位置的沉积物,并将其均匀混合,去除异物后装入聚乙烯塑料袋中尽快运回实验室,置于超低温冰箱-20 ℃冷冻,48 h后放入冷冻干燥机干燥,研磨过0.15 mm(100目)筛。

准确称取0.1 g样品,HG-100型全自动测汞仪测定Hg质量分数。准确称取0.1 g样品,经王水消解[14]后,电感耦合等离子体质谱仪(Thermo Fisher,iCAP Q, USA)测定其余重金属质量分数。

1.3 沉积物重金属风险评价方法与源解析方法

1.3.1 沉积物质量基准法(SQC)

以沉积物质量基准风险的低值(ISQV-low)和效应范围高值(ISQV-high)为基准,将各采样点的重金属质量分数与相应的沉积物ISQV-low和ISQV-high值进行比较,若质量分数低于ISQV-low值,表明沉积物中该重金属未污染或轻度污染,基本无生物毒性效应,生态风险低;若介于两者质量分数之间时,沉积物中该重金属处于中等污染水平,生态风险中等;若高于ISQV-high值,表明沉积物受到严重污染,呈现显著生物毒性效应,生态风险高。

1.3.2 潜在生态风险指数法

潜在生态风险指数法计算公式如下[15]:

表1 重金属潜在生态风险评价指数与分级

1.3.3PMF模型

PMF模型是USEPA推荐使用的定量源解析方法,利用变量的权重系数来确定污染组分的误差,通过最小二乘法迭代运算计算出主要污染源及其贡献率。由于PMF模型具有不需要获取详细源成分谱、分解的因子载荷和得分非负以及可以利用数据不确定度来进行优化等优点,近年来被广泛应用于大气气溶胶[16]、水体水质及沉积物[17-18]、土壤[19]等受体的污染源定量解析。其基本计算公式为

式中:xij为i×j维矩阵;p为因子数;gik为各因子对每个样本的质量贡献矩阵;fkj为各源的物种分布矩阵;eij为每个样品的残差矩阵。

2 结果与分析

2.1 沉积物中重金属质量分数与分布特征

表2为董铺-大房郢水库沉积物中重金属质量分数和统计值,在18个采样点中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb、Hg的质量分数分别在21.04～67.60 mg·kg-1、11.01～42.55 mg·kg-1、16.10～34.05 mg·kg-1、34.12～111.40 mg·kg-1、18.41～32.48 mg·kg-1、0.125～0.965 mg·kg-1、13.55～43.01 mg·kg-1和0.042～0.170 mg·kg-1之间,平均质量分数分别为45.66、25.26、21.68、61.35、24.41、0.258、26.40和0.098 mg·kg-1。其中重金属Cd、Ni、As平均质量分数较同类型湖泊分别高出2.6倍、2.1倍和3.5倍[20]。参照安徽省淮河流域土壤背景值[21],所有样点Cr质量分数均低于背景值,Ni、Cu、Pb质量分数处于背景值附近,Zn、As、Cd、Hg平均质量分数超过背景值,其中所有样点的As、Cd和Hg质量分数均超过背景值。As、Cd和Hg最大值分别出现在P8、F3和F9点位,分别超出背景值2.4倍、8.3倍和3.2倍。

表2 研究区域沉积物重金属质量分数和统计值

通过计算Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb、Hg在流域内的变异系数(CV),可知该研究区域沉积物中8种重金属变异系数均在0.1～1之间,属于中等变异,其中Cd和Hg变异系数较大,分别为0.71和0.37,说明Cd和Hg离散性较大,存在高值区域,二者变异系数较大且所有点位均超出了土壤背景值,说明Cd和Hg受人为影响较大。

董铺-大房郢水库沉积物中重金属质量分数空间分布如图2所示。表层沉积物Cr、Ni、Cu、Zn、Pb质量分数在两水库均呈现下游大于中上游,且董铺水库平均质量分数高于大房郢水库,沉积物重金属呈现从上游至下游不断累积的“汇”特征,可能与两水库常年由董铺水库将淠河灌区的水通过连通通道引入大房郢水库有关。As质量分数最高的点位分别位于董铺水库的下游和大房郢水库上游;大房郢水库沉积物中Hg和Cd的平均质量分数高于董铺水库。

图2 沉积物中不同重金属质量分数空间分布

2.2 沉积物重金属污染风险评价

2.2.1 沉积物质量基准法评价

重金属的ISQV-low和ISQV-high值参照中国香港特别行政区发布的沉积物重金属基准值[22]。按照该方法计算的重金属生态风险如表3所示,从表中可以看到,两水库所有点位As均处于中等生态风险;除董铺水库P8点位重金属Ni为中等生态风险外,所有点位Cr、Cu、Zn、Cd、Pb、Hg均小于ISQV-low值,表明基本无生物毒性效应,生态风险低。

表3 沉积物重金属质量基准值及风险占比

2.2.2 潜在生态风险指数法评价

通过计算单一重金属元素潜在生态风险指数可知, 董铺水库8种重金属潜在生态风险指数从高到低依次为Hg、Cd、As、Ni、Pb、Cu、Cr、Zn, 大房郢水库重金属潜在生态风险指数从高到低依次为Hg、Cd、As、Pb、Ni、Cu、Cr、Zn, Hg和Cd生态风险水平普遍高于其他6种, 且Hg和Cd在董铺-大房郢水库分别为中等和强生态风险水平。 董铺-大房郢水库沉积物中各点位重金属的潜在生态风险评价结果如图3所示, 通过计算得到董铺水库潜在生态风险指数为181.0, 大房郢水库潜在生态风险指数为245.6, 两水库沉积物重金属均为中等生态风险, 整体略低于合肥市巢湖沉积物中重金属生态风险[23]。

图3 各点位潜在生态风险值

潜在生态风险指数法评价结果与沉积物质量基准法评价结果略有不同。沉积物质量基准法反映底栖动物和上覆水生物与重金属的剂量效应关系,当重金属质量分数超过一定值时会使某些底栖动物发生畸变[24]。潜在生态风险指数法不仅考虑重金属质量分数,而且将重金属的生态效应、环境效应与毒理学联系在一起,采用具有可比的、等属性指数分级方法进行评价,并定量区分出潜在生态危害程度[25]。综合两种风险评价结果,Hg、Cd、As在董铺-大房郢水库沉积物中生态风险指数较高,两水库均为中等生态风险。

2.3 沉积物重金属来源解析

2.3.1 相关性分析

该区域表层沉积物中各金属元素间的Pearson相关性分析结果见图4。Cr与Ni、Cu、Zn、As、Pb,Ni与Cu、Zn、As、Pb,Cu与Zn、Pb,Zn与Pb,As与Pb之间呈显著正相关(p<0.01),说明它们的来源可能相同或受到相似因素的影响。其中Cr与Ni、Cu、Pb,Ni与Cu、Zn、Pb以及Cu与Pb相关系数达到0.90以上,说明这几种重金属之间有着极其相似的来源。Hg与其他重金属均无显著相关性。

注: **表示P≤0.01。

2.3.2 聚类分析

对董铺-大房郢水库沉积物中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb、Hg等8种重金属采用组间联接法进行系统聚类分析,结果如图5所示,当距离小于10时,8种重金属被分为3类,Cd和Hg为一类,Ni、Pb、Cu、As为一类,Cr和Zn为一类。同一类表明同源性较强,说明该研究区域Cd和Hg有着相似的来源,Ni、Pb、Cu、As有着相似的来源,Cr和Zn来源可能相似。

图5 沉积物重金属聚类分析

2.3.3 主成分分析

为进一步分析沉积物重金属的主要来源,采用主成分分析法进行源解析并对特征值进行排序,经最大方差法及Kaier标准化的正交旋转法后提取两大主成分,结果如表4所示。两大主成分的累积方差贡献率为81.1%,第1主成分的贡献率为67.5%,第2主成分的贡献率为13.6%,因而可以通过前2个主成分很好地对沉积物中重金属进行评价。第1主成分主要表现在Ni、Cu、Pb、Cr、Zn、As上有较高载荷,说明这6种重金属的来源可作为第1主成分。由相关性分析可知,这6种重金属在0.01水平上呈显著正相关,且其空间分布相似,董铺水库下游及大房郢水库上游F3点位质量分数均较周围点位要高,极可能为相同的污染来源。环境中重金属Ni、Cu、Pb、Cr、Zn、As大部分为人为源,根据流域的污染源调查以及土地利用情况分析,该区域过去主要以传统农业为主,现在保护区内仍有农田、种植区域,库周渔业养殖较多。有研究表明,农药化肥的施用会造成Cu、Pb、Zn、Cr、As的污染,水产养殖所施用的饲料、鱼药等可能会引起Cu、 Pb、Zn、Cr等重金属污染。根据第1主成分分析结果,推测董铺-大房郢水库沉积物中Ni、Cu、Pb、Cr、Zn、As污染的主要来源为农业活动。

表4 沉积物重金属元素主成分旋转载荷

第2主成分对Hg(0.837)、Cd(0.600)的载荷较大。重金属Hg人为来源有80%是以汞蒸气的形式向大气排放的,主要来自于燃料燃烧、采矿、冶炼、垃圾焚烧等途径;另外有15%通过施肥、农药等途径进入土壤。环境中Cd主要来源于煤炭的燃烧以及农药、化肥和塑料薄膜的使用。大房郢水库东部600 m(靠近大房郢水库F6、F7、F8)处有皖能合肥发电厂,距离董铺水库5.8 km,该发电厂与董铺水库同年投入使用,多年煤炭燃烧产生大量的含Hg、Cd的废气通过大气沉降污染周边的土壤及河流,可能导致Hg、Cd在沉积物中累积。从空间分布看,大房郢水库沉积物中Cd和Hg的质量分数均高于董铺水库,结果证明了工业源是这2种重金属的主要来源。但相关性分析结果显示,Hg和Cd并无显著相关性,且聚类分析结果显示,Cd与Pb也可能具有同源性,由此可见电厂废气并不是重金属Cd的唯一来源,农业源也可能是Cd污染的一部分。

相关性、聚类以及主成份等多元分析结果表明,董铺-大房郢水库沉积物中Ni、Cu、Pb、Cr、Zn、As的主要来源为农业活动,Hg主要来源于电厂废气污染,Cd来源于电厂废气及农业污染。

2.3.4 PMF模型解析

PCA法通过方差最大正交旋转对高维变量数据进行降维处理,把复杂关系的变量归纳为较少的若干主成分,从而识别重金属主要污染源,但其不具备污染源间的实际贡献比率意义。本文在PCA法判定了污染源类别及主次关系后,采用PMF模型在定性基础上进行定量解析。运用PMF 5.0软件对研究区域8种重金属来源进行解析,并计算各源的贡献率。根据PMF 5.0用户指南运行程序,当因子数为4时,Q值稳定在24.2且残差位于-3～+3之间,呈正态分布,模型可靠。PMF解析出的4个因子(污染源),各元素在污染源中的相对贡献率如表5所示。从表5可见,沉积物中Cr、Cu、Zn、As、Pb在4个因子中均有分布,说明这几种元素具有多源性特征。

表5 沉积物重金属PMF模型源解析贡献率

因子1中重金属Cd、Hg的贡献率较高,分别为45.5%、22.3%,这与PCA第2主成分分析结果较为一致,可能来源于含Cd和Hg的电厂废气。

因子2中重金属Cd的贡献率为54.4%,其次贡献率较高的是Ni(37.6%)、Pb(36.5%)、Zn(34.8%)、Cu(32.7%)、Cr(28.5%),As和Hg贡献率较低。有研究表明磷肥的大量使用可能造成农用土壤中镉污染[26],可经地表径流进入水体,最终累积在沉积物中,故因子2可归于农业活动中磷肥等化肥的施用。这与第2主成分分析结果也较为一致,Cd可能一部分来源于农业源。

因子3中重金属Hg的贡献率最高,为69.9%,其次为Cu(41.3%)、As(39.7%)、Cr(39.3%)、Ni(37.9%)、Pb(37.7%)、Zn(36.6%),Cd贡献率为0。这说明Hg是该部分的主导因子,可能来源为含Hg农药的使用。

因子4中重金属As贡献率最高(37.7%),其次为Cr(27.3%)、Cu(24.8%)、Ni(24.5%)、Zn(23.6%)、Pb(21.1%),这与PCA第1主成分分析结果高度一致,因子4应归于农药化肥施用的农业活动。

PMF模型解析结果表明研究区域沉积物重金属有4个主要来源,其中Hg和Cd主要来源于电厂废气和农业活动,As主要来源于农业活动。这与徐春雷等[27]对董铺-大房郢水库饮用水水源地污染源调查的结果一致。

3 结 论

1) 合肥市饮用水源地董铺-大房郢水库沉积物中,Cr、Ni、Cu、Pb、Zn总体质量分数较低,下游大于中上游;Cd和Hg变异系数较大且所有点位均超出了土壤背景值,受人为源的影响较大。大房郢水库沉积物Cd、Hg平均质量分数高于董铺水库。

2) 综合沉积物质量基准法及潜在生态风险指数法风险评价结果,Hg、As、Cd在两水库生态风险系数较高,该水源地为中等生态风险。

3) 采用多元统计分析以及PMF模型分别对重金属进行源解析,PCA和PMF两种方法解析结果相互印证,大致相同,表明沉积物中重金属来源相对明确。该饮用水源地的重金属来源为大气污染和农业生产活动,其中Hg和Cd主要来源于周边电厂的大气污染以及农药化肥的施用;As主要来源于农药化肥。

4) 综合生态风险评价与来源分析结果,初步判断董铺-大房郢水库Hg、Cd、As污染风险较为严重,相关部门应加强该区域重金属污染的治理与风险防范。