肉桂酸制备工艺研究及在有机化学实验教学中的应用

刘丽敏，吉小利，石建军，邵小娜，张艳红

（1.安徽理工大学 化学工程学院，安徽 淮南 232001；2.怀化学院 化学与材料工程学院，湖南 怀化 418000）

肉桂酸是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于医药、香精、香料、农用塑料和感光树脂等领域[1-2]。肉桂酸的制备是基础有机化学实验教学中的一个重要实验[3-4]。其反应是一类重要的缩合反应（Perkin反应），过程涉及回流、水蒸汽蒸馏、重结晶、抽滤等基本操作[5-6]，是化工、制药、能化、应化、弹药、高分子等专业有机化学实验教学中的必选内容。实验教材中肉桂酸的制备常采用苯甲醛和乙酸酐在碱催化下发生类似于羟醛缩合的反应[7-8]。但是，在指导学生实验时，我们发现按照教材叙述的条件，只有超过65%的学生能获得0.1 g 左右的产品。因反应温度范围较宽，时间也是约数值，学生较难掌握。因此，为了便于学生操作，收到更好的教学效果，我们优化了教材中的实验条件，优化后，90%以上的同学都能得到纯度较好的产品，且优化后所用试剂不用提前蒸馏，减少了实验准备人员的工作量，也大幅降低了实验的经济成本。

1 实验部分

1.1 实验原理

芳醛和酸酐在碱性催化剂存在下，发生类似于羟醛缩合的反应，制得a, b-不饱和芳香酸，称作Perkin 反应。碱性催化剂一般是相应酸酐的钾盐或钠盐[7]，也可用碳酸钾或叔胺代替[7]，反应方程式如图1。

图1 肉桂酸的合成

无水碳酸钾催化下Perkin反应机理如图2所示。

图2 Perkin反应机理

1.2 试剂与仪器

苯甲醛，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；乙酸酐，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水碳酸钾，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

YP202N 电子天平，上海精科天美仪器有限公司；SHB-Ⅲ循环水泵，巩义市予华仪器有限责任公司；X-4显微熔点测定仪，上海仪电物理光学仪器有限公司。

1.3 实验步骤

取苯甲醛1.5 mL、乙酸酐2.8 mL、无水碳酸钾2.1 g加入到干燥的50 mL三口烧瓶中，摇匀。加热至165℃，反应70 min。反应完成后，趁热向三口烧瓶中加入15 mL 热水，并用玻璃棒轻轻地将瓶中固体碾碎。冷却至室温，用固体碳酸钠调节反应液的酸碱性使其pH 值为8～9。反应体系中未反应的苯甲醛通过水蒸气蒸馏蒸出。稍冷却后用少量活性炭脱色，趁热抽滤。滤液用浓盐酸调节酸碱性使其pH 约为1，抽滤。用少量冰水洗涤滤饼，干燥，称重。粗产品用含水25%的乙醇重结晶。干燥、称重，用显微熔点测定仪测熔点。

2 结果与讨论

2.1 肉桂酸制备条件的探讨

2.1.1 温度对肉桂酸产率的影响

初始，肉桂酸产率随升温而提高。低于150℃时，反应不完全，肉桂酸产率较低；当反应温度升到165℃～170℃时，肉桂酸产率最高；继续升温，产率下降，超过175℃时，产率明显降低。因此该反应的最佳温度为165℃，指导学生实验时宜特别强调。详见图3。

图3 反应温度对产率的影响

2.1.2 反应时间对肉桂酸产率的影响

在一定的反应时间内，肉桂酸产率随着反应时间延长而增大。但反应时间少于40 min 时，由于反应不完全，肉桂酸产率较低；继续延长反应时间，肉桂酸产率逐渐升高；超过80 min后产率降低明显，这可能是因为反应时间过长，加剧了副反应的程度[10]。因此，考虑收率和时间因素，将反应时间定为70 min。详见图4。

图4 反应时间对产率的影响

2.1.3 反应物的物质的量之比对肉桂酸产率的影响

初始，肉桂酸产率随乙酸酐用量的增加而升高，当乙酸酐与苯甲醛物质的量之比为1∶2时，肉桂酸产率达到最大，为90.1%，继续增大乙酸酐用量，肉桂酸产率开始降低。理论上，反应原料乙酸酐与苯甲醛的物质的量之比应为1∶1。但从实验结果（表1）可以看到，当乙酸酐与苯甲醛的物质的量之比为1∶1 时，肉桂酸产率较低，仅为21.1%。这是因为此反应为无水反应，乙酸酐既是溶剂也是反应物，所以需要乙酸酐过量[11-12]。综上所述，此反应乙酸酐和苯甲醛的最佳物质的量之比为1∶2。详见表1。

表1 乙酸酐与苯甲醛摩尔比对肉桂酸产率的影响

2.1.4 催化剂用量对肉桂酸产率的影响

初始，肉桂酸产率随催化剂碳酸钾用量的增加而升高，碳酸钾用量为2.1 g时，产率最大。碳酸钾用量继续增加，产率降低。因此，碳酸钾的最佳用量为2.1 g。详见图5。

图5 碳酸钾用量对肉桂酸产率的影响

2.2 反应条件改进前后学生实验对比

上面的实验探索出了肉桂酸的最佳反应条件：苯甲醛0.015 mol、乙酸酐0.03 mol、无水碳酸钾0.015 mol（即反应物物质的量之比为1∶2∶1），反应温度165℃，反应时间70 min。将一个班学生分成两组，每组15人，一组按照上面的反应条件进行实验，另一组参照教材中的实验条件进行实验，实验结果如表2所示。改进后肉桂酸产率更高，产品纯度更高（熔程较之前小，也更接近文献[13]中的熔点133℃），且产率稳定，90%以上的同学都能得到1.5 g以上纯度较高的产品。

表2 优化前后学生实验效果比较

3 结论

综上所述，新的制备工艺：反应原料（苯甲醛∶乙酸酐∶碳酸钾）物质的量之比为1∶2∶1，反应温度165℃，反应回流70 min，肉桂酸产率为79.4%，熔点132.4℃～133.1℃。与之前相比，产率提高了55%，时间缩短了约1.3 h。新的制备工艺用于学生实验，90%的学生能得到纯度较高的1.5 g 以上产品，提高了学生的实验自信心。