锂离子电池石墨基负极材料储锂性能的第一性原理研究

闫共芹 王康 徐天齐

摘  要：结合基于密度泛函理论的第一性原理平面波赝势方法，研究了石墨晶胞中嵌入不同数量的锂离子所产生晶体结构的变化、形成能、电子结构以及锂离子的迁移过程，并通过测试磁控溅射法制备的石墨薄膜电极的充放电循环性能证明了仿真结果。研究发现：随着锂离子嵌入数量的增加，石墨晶胞的体积逐渐增加，当嵌入6个锂离子后，石墨晶胞体积膨胀了20.52%，体系的形成能降至-68.612 eV，形成能下降趋势平缓，表明石墨晶胞在嵌锂过程中非常稳定;石墨晶胞的电荷密度主要集中在C—C键，锂离子的嵌入降低了C—C键之间的电荷密度，并未破坏C—C键;锂离子通过空位迁移的方式迁移到石墨层间所需要克服的迁移势垒最低。

关键词：锂离子电池;石墨晶胞;第一性原理;储锂性能;形成能

中图分类号：TM912.9        DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2022.02.015

0    引言

依赖于传统化石能源的能源结构使当今社会经济、环境的可持续发展面临着越来越大的压力，人们迫切地希望寻找到可替代的新型能源[1]。作为清洁能源的重要组成部分，锂离子电池具有能量密度大、能量转换率高、自放电率小及循环寿命长等优点[2-4]，在数码、移动通讯[5]以及新能源汽车[6]等领域得到了广泛的应用。锂离子电池的四大组成部分是正极材料、负极材料、隔膜以及电解液[7-9]，其中负极材料是决定锂离子电池性能的重要因素之一。目前应用于商业化的负极材料主要为碳材料，其理论比容量为372 mA·h/g[10]。在各类碳材料中，石墨是应用最广的负极材料。在充放电过程中，锂离子在负极石墨层间发生嵌入和脱出反应，形成层间化合物LixC6[11]，在此过程中，锂离子的嵌入和脱出会导致石墨材料产生一定的体积效应，体积效应的大小成为影响石墨循环稳定性的重要因素。目前在国内外的研究中均通过仿真对石墨晶胞进行嵌锂模拟，并将其作为石墨材料循环稳定性的理论依据。基于密度泛函理论，通过第一性原理可计算石墨原子尺度上的储锂性能，采用5个基本物理常数（电子质量Me、电子电荷e、光速c、普朗克常数h和玻尔兹曼常数Kb）来预测石墨的微观状态和性质[12]。Yang[13]用第一性原理的方法研究了单层石墨的嵌锂，发现锂原子通过扭曲碳原子位置的方式吸附于单层石墨的不同位置，且该Li2C2结构是导体。胡军平[14]采用第一性原理计算锂离子嵌入双层石墨形成的各种嵌锂结构（LixC6），研究表明，锂离子的嵌入改变了C—C键的层距和键长，同时双层石墨以及嵌锂后的石墨的导电性都很优异。沈丁等[15]采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波赝势法研究了石墨层间化合物（LixC6）的形成能、嵌锂平台、晶体结构、电子结构和弹性性质，研究表明，随着x的增加，LixC6的费米能态密度呈现增大趋势，有利于增强电子导电性，且石墨的刚性逐渐增大，结构稳定性比较差。

由于化学合成的石墨材料在制备成锂离子负极时一般需添加导电剂和黏合剂，且化学合成可控性不强、重复率低，因此，使用经过化学合成方法制备得的石墨材料来研究其在充放电过程中的体积膨胀和收缩过程并不理想。磁控溅射具有操作简单、可控性强等优点，是制备石墨电极的理想方法，因此，本文采用磁控溅射法来制备石墨薄膜，并将其作为负极材料组装锂离子纽扣电池，测试其循环性能。同时，基于密度泛函理论，采用第一性原理平面波赝势的方法计算石墨的晶体结构、态密度、電荷密度以及迁移势垒，研究其储锂性能。

1    实验与仿真

1.1   实验

采用磁控溅射法在铜箔上制备石墨薄膜，将其用冲孔机裁成电极片，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016纽扣电池，并在室温下通过高精度电池性能测试系统（型号：武汉蓝电CT2001/3001A），在100 mA/g的电流密度下对组装好的纽扣电池进行恒流充放电循环测试。

1.2   仿真

基于密度泛函理论（DFT）[16]的超软赝势方法，使用CASTEP[17]模块对石墨薄膜进行原子模拟，分析模型的晶体结构、电子结构、电荷密度。交换关联泛函采用Perdew-Becke-Ernzerhof（PBE）的广义梯度近似（GGA）[18] 。通过收敛性测试获得截断能和K-point，能量收敛条件设为2.0×10-5 eV/atom  （1 eV=1.6×10-19 J），原子间最大相互作用力设为0.05 eV/Å，SCF收敛条件设置为1.0×10-5 eV/atom，石墨结构截断能为310 eV，K-point网络取4×4×4。

石墨的晶体结构模拟是对嵌锂前后的模型进行结构优化，通过式（1）计算出晶胞的体积变化率，并结合弹性常数，分析材料的力学性能。

[η=V-V0V0] ，                            （1）

其中：[V]为嵌锂后晶胞体积，[V0]为未嵌锂前晶胞  体积。

电子结构模拟是基于形成能和态密度分析，形成能由式（2）[19]计算得出。

[Ef=ExLi+C-xELi-EC]，                 （2）

其中：[Ef]为石墨模型嵌锂后的形成能，[ExLi+C]为石墨晶胞嵌入[x]个锂离子后的体系总能量，[ELi]为单个锂离子的能量，[EC]为石墨晶胞体系的总能量。

2    结果与讨论

2.1   石墨晶胞嵌锂后晶体结构

图1为石墨晶胞嵌入不同数量锂离子的结构图。从图1中可以看出，从未嵌入锂离子到嵌入6个锂离子这一过程中，并未出现较大的结构重组现象，这说明锂离子与C原子并未形成共价键，因此，石墨晶胞嵌锂后不会出现太大的体积变化。对嵌入不同数量锂离子的石墨晶胞进行结构优化，通过式（1）计算出石墨晶胞嵌入不同数量锂离子的体积变化，结果如表1所示。

由表1可以看出，随着锂离子的不断嵌入，石墨晶胞的体积也在缓慢增加。当晶胞中嵌入6个锂离子后，晶胞体积达到了161.186 Å3，较未嵌锂的晶胞体积增加了20.52%。由此可知，在嵌锂过程中，石墨晶胞的体积效应并不大，这也说明了锂离子电池石墨负极在充放电过程中具有优异的循环稳定性。通过实验测得的石墨薄膜负极的充放电循环曲线如图2所示。可以发现，第一次放电比容量为307 mA·h/g，经过10次充放电循环后，放电比容量为291 mA·h/g，前10次循环容量保持率为94.8%，此时比容量的降低是由于电解液与电极材料接触后形成的固态电解质膜消耗了一部分电解液[20]，这也是石墨电极在前10次循环中产生不可逆容量衰减的主要原因。而进一步循环50次后测得的放电比容量为287.9 mA·h/g，与第10次循环相比，第50次循环后的容量保持率为98.93%，这说明电极材料表面形成的固态电解质膜稳定后不会进一步消耗电解液，因此其比容量保持率很高。由此表明，当石墨電极表面形成稳定的固态电解质膜之后，在嵌锂循环过程中具有优异的循环稳定性，与仿真结果一致。

2.2   石墨晶胞嵌锂形成能与电荷密度

对嵌锂过程中石墨晶胞的形成能变化以及嵌锂前后体系的能量变化进行了分析计算，结果如表2所示。

由表2可知，随着锂离子不断嵌入石墨晶胞，形成能不断减小，当晶胞中嵌锂数达到6个时，形成能也降到了-68.612 eV，说明石墨晶胞中嵌入6个锂离子时结构最稳定，这也表明了石墨晶胞在一定的锂离子浓度下，会更有利于锂离子的嵌入。图3为石墨晶胞嵌锂后的形成能曲线，可以看出，随着嵌锂数量的增加，形成能的下降趋势非常平缓，说明锂离子嵌入晶胞的过程非常稳定且晶胞结构并未因为嵌锂而发生突变，这表明石墨负极嵌锂的稳定性非常好。

图4为石墨晶胞电荷密度分布图。图4（a）为石墨晶胞嵌锂前的电荷密度分布，可以看出电荷密度主要集中在C原子与C原子的中间部位，说明在石墨中C原子之间形成了C—C键。图4（b）—图4（d）分别为嵌入1、3、6个锂离子后石墨晶胞的电荷分布，可以看出，锂离子的嵌入并没有破坏C—C键，只是降低了C—C键之间的电荷密度，说明锂离子的嵌入对石墨的影响很小，从而保证了石墨在嵌锂过程中的结构稳定。

图5所示为通过第一性原理计算得到的石墨嵌锂过程中的态密度图。由图可知，石墨的s轨道在费米能级处的电子为0，因此，石墨是由p轨道来提供费米能级处的电子值。按照s轨道和p轨道提供的电子数，图5中的分波态密度图可分成3个部分：1）-20～-15 eV，主要由s轨道来提供电子数;2）-15～14 eV，电子数主要由p轨道提供;3）14～20 eV，s轨道与p轨道提供的电子数相当。通过分析可知，石墨的态密度主要由p轨道提供，少部分由s轨道来提供。随着嵌锂数量的增加，s轨道提供的电子值逐渐增加，同时整个态密度图向左迁移，电子总能量降低，有利于电子发生跃迁，使得石墨的电导率得到了增强。

2.3   石墨结构中的锂离子迁移

采用CASTEP中Ts search目标并基于LST/QST计算方法对锂离子在石墨结构中的迁移机制进行研究。选取其中几个迁移的过渡态图进行分析，图6（a）和图7（a）分别为锂离子通过间隙机制从上层石墨的间隙位迁移至层间和下层石墨的间隙位，记为Path 1和Path 2，其迁移势垒如图6（b）和图7（b）所示。可以发现，锂离子通过间隙迁移一层石墨（Path 1）所需克服的迁移势垒为12.629 eV，而通过间隙迁移两层石墨（Path 2）所需克服的迁移势垒为15.874 eV。虽然Path 1所需克服的势垒要低于 Path 2，但其数值仍然较大，迁移难以实现，因此，锂离子通过间隙机制在石墨中迁移会引起较大的晶格畸变。

由于锂离子通过间隙机制在石墨中进行扩散难度很大，因此，认为锂离子的迁移是通过石墨晶胞内的空位来辅助实现的。图 8（a）和图9（a）分别为锂离子通过空位机制从上层石墨迁移到石墨层间和下层石墨空位处的过程，分别记为Path 3和Path 4，对它们的迁移势垒进行计算，结果如图8（b）和     图9（b）所示。两者的迁移势垒分别为0.502 eV和1.169 eV，可以发现，锂离子通过空位机制进行扩散的迁移势垒明显降低。此外，相较于锂离子迁移至层间所需克服的迁移势垒，通过空位迁移到下层石墨所需要克服的迁移势垒仍较大，所以锂离子更容易在石墨层间进行迁移。这也证明了锂离子嵌入石墨后与石墨形成的是层间化合物LixC6。

3    结论

本文采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波赝势方法，研究了嵌入不同数量锂离子对石墨材料晶体结构的影响、石墨晶胞嵌锂后的形成能与电子结构以及石墨结构中的锂离子迁移过程，同时将磁控溅射制备的石墨薄膜用作锂离子电池负极材料并测试，其循环曲线证明了仿真计算结果。研究发现，随着嵌锂的进行，石墨晶胞的体积变化率随之缓慢增加，当嵌入6个锂离子后，体积变化率仅为20.52%。对比循环曲线可以发现，石墨在循环过程中循环稳定性非常优异，这与石墨在嵌锂过程中的体积变化率小有关;与此同时，体系的形成能在不断降低，当嵌入6个锂离子后，体系形成能为    -68.612 eV。通过计算石墨晶胞及嵌锂后的态密度图，可以发现，随着嵌锂的进行，在费米能级处s轨道提供的电子数增多，对比嵌锂前后的石墨晶胞，可以发现锂离子的嵌入可以提高石墨的导电性，而后续锂离子的嵌入对石墨的导电性影响不大。通过迁移势垒的计算可以分析出锂离子在石墨中通过间隙迁移所需克服的迁移势垒非常大，最低也达到12.629 eV，而通过空位机制辅助锂离子迁移所需克服的迁移势垒非常小，其值仅为0.502 eV，说明在石墨中锂离子的迁移非常容易进行。

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First-principles of lithium storage performance of

graphite-based anode materials for lithium ion battery

YAN Gongqin， WANG Kang， XU Tianqi

（School of Mechanical and Automotive Engineering， Guangxi University of Science and Technology，

Liuzhou 545616， China）

Abstract： The changes of crystal structure， formation energy， electronic structure and lithium-ion migration process caused by intercalating different amounts of lithium ions in graphite cells were studied with the first-principles plane wave pseudopotential method based on density functional theory. The simulation results were verified by testing the charge-discharge cycle performance of graphite film electrodes prepared by magnetron sputtering. The results show that the volume of graphite unit cell increased gradually with the continuous intercalation of lithium ions， when six lithium ions were intercalated， the volume of graphite unit cell expanded by 20.52%， the         formation energy of the system decreased to -68.612 eV， the formation energy decreased slowly， which indicates that the graphite unit cells were very stable in the lithium intercalation process; the charge density of graphite unit cells was mainly concentrated in the C-C bond， while the   intercalation of lithium ions reduced the charge density between the C-C bonds but did not     destroy the C-C bond. The migration barrier needed to overcome for lithium ion to migrate to graphite layers through vacancy migration is the lowest one.

Key words： lithium ion battery; graphite cell; first-principles; lithium storage performance; formation energy

（責任编辑：黎  娅）