水热法制备LiMn2O4正极材料及其电化学性能研究

岳凯强+张宇航+张一波+段连峰

摘 要 本文采用水热合成的方法首先制备出了具有纳米棒状形貌的前驱体MnO2，然后又进一步通过水热法制备出了LiMn2O4样品。水热法所得样品基本保持了前驱体的纳米棒状形貌。纳米棒状LiMn2O4样品作为锂离子电池正极材料在0.1C电流密度下的初始放电容量为127.3mAh/g，在0.1C下循环200次以后仍保留了101.8mAh/g的放电容量。在1.0C的大倍率放电条件下，样品容量未发生严重衰减，200次循环以后保留了86.3mAh/g的放电容量，显示出了较好的电化学性能。

关键词 锂离子电池；LiMn2O4正极材料；MnO2前驱体

中图分类号 O6-3 文献标识码 A 文章编号 1674-6708（2016）161-0186-02

随着经济的快速发展以及人口数量的急剧增加，人们对能源的依赖性不断加大[1-3]。化石能源的巨大消耗引发了诸多的环境问题以及社会问题。最近几十年，人们对诸如水能、风能、太阳能等清洁能源的需求急剧增加，以便能够早日摆脱对于化石能源的依赖并从根本上解决全球性的环境问题[4，5]。作为储能装置的锂离子电池因其小体积、高能量密度、没有记忆效应、寿命长等优点被认为是最有前景的储能装置[6-8]。在锂离子电池正极材料中，已经大规模化应用的正极材料中还是以钴酸锂材料为主，而钴资源稀缺、价格昂贵且对环境危害较大[9]。相比而言，尖晶石结构的锰酸锂以其低成本、原料丰富、低毒性和高安全性等优点被认为是最有可能取代LiCoO2的新一代正极材料[10，11]。

本文首先通过水热法合成出了具有纳米棒状形貌的MnO2。然后以合成的MnO2作为前驱体，采用水热法制备出了LiMn2O4正极材料。并将样品组装成电池测试了材料的电化学性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

去离子水（自制）；氢氧化锂、硫酸锰、过硫酸铵均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。乙醇为分析纯，北京化工厂。

1.2 实验方法

1.2.1 水热法合成前驱体MnO2

将0.338g MnSO4？H2O溶于40ml去离子水中，搅拌10min，待其完全溶解以后加入0.456g（NH4）2S2O8，磁力搅拌1h，然后将所得溶液移入50ml的反应釜中，密封后140℃反应12h。反应结束后自然冷却，将反应所得产物用去离子水和酒精多次冼涤，并在60℃下真空干燥12h。

1.2.2 水热法合成LiMn2O4

将0.21g LiOH？H2O溶于40ml去离子水中，搅拌10min，待其溶解以后加入0.173 8g制备的一维纳米棒状MnO2，磁力搅拌30min，然后将所得溶液移入50ml的反应釜中，密封后200℃下反应24h。反应结束后自然冷却，将反应所得产物用去离子水和酒精多次冼涤，并在60℃下真空干燥12h。

1.2.3 分析方法和仪器

利用X射线衍射仪（XRD）及扫描电子显微镜（SEM）对样品进行物相与形貌表征，采用蓝电电池测试仪在3V～4.4V电压范围内进行电池电化学性能测试。

2 结果与讨论

图1给出了通过水热法合成的前驱体MnO2以及LiMn2O4的X射线衍射图像。与二氧化锰的标准卡片比较可知，通过水热法制备所得的MnO2样品为β-MnO2，各特征峰都与MnO2标准卡片（JCPDS 72-1984）的标准衍射峰相对应。样品的各个衍射峰都非常尖锐，说明水热法合成的样品的晶形发育完整，结晶度较高。通过将制备得到的LiMn2O4正极材料的衍射峰与标准卡片比对，我们得出所得样品为纯净的LiMn2O4正极材料，清晰的衍射峰也表明材料具有较好的结晶度。

图2a为通过水热法合成的前驱体MnO2的SEM图片。由图可知，合成的MnO2前驱体为纳米棒状结构，形貌均匀，且没有发生团聚现象，纳米棒直径约为150nm，长度约为1.5μm。图2b为水热法合成的LiMn2O4的SEM图。图中可以看出，合成的LiMn2O4样品与前驱体形貌结构保持不变。其直径略有所增加，约为300nm。

图3为通过水热法合成的LiMn2O4样品的电化学性能图。从a图中能够看出，采用水热法合成的样品的充放电曲线与LiMn2O4材料典型的充放电曲线相一致。纳米棒状LiMn2O4样品在0.1C倍率下的初始放电容量为127.3mAh/g，100次充放电后的放电容量为112.9mAh/g。图b为样品在0.1C和1.0C下的循环性能图。样品在0.1C和1.0C的倍率下循环200次后的放电容量分别为101.8mAh/g和86.3mAh/g。从图中能够看出，在循环过程中均未出现严重的容量衰减。结合形貌分析，一维纳米棒状结构的LiMn2O4样品具有较大的比表面积，为锂离子的嵌入与脱出提供了更多的位置，同时锂离子的扩散路径也更短，保证了其良好倍率性能。此外，材料较好的结晶度也有利于在循环过程中保持结构稳定，从而获得良好的循环稳定性。

3 结论

本文利用水热法合成出了具有纳米棒形貌的LiMn2O4正极材料，研究发现原料的用量与溶液的pH值对合成组分单一的样品具有较大的影响。通过电化学性能测试可知，样品在0.1C及1.0C倍率下循环200次后的比容量分别为101.8mAh/g和86.3mAh/g，表明以MnO2作为前驱体采用水热法制备得到的纳米棒状LiMn2O4具有良好的比容量、循环稳定性和倍率性能。

参考文献

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[2]黄可龙，王兆翔，刘素琴.锂离子电池原理与关键技术[M].北京：化学工业出版社，2007：60-110.

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