溶剂—凝胶法制备锂离子电池的阴极材料LiMn2O4及其性能研究

史晋宜+郑凌+孙立莹

摘 要：本实验主要以CH3COOLi和Mn（CH3COO）2为原料，通过溶剂-凝胶法的方法合成尖晶石型LiMn2O4。此实验主要研究原料在850℃煅烧温度下合成的尖晶石粉末LiMn2O4的理化性质。产品是由X-射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）表征并测试其电化学性能。

关键词：尖晶石LiMn2O4；溶剂凝胶法；阴极材料；锂离子电池

1 概述

锂离子电池是20世纪90年代初才出现的绿色高能可充电池，正是由于它具有电压高、比能量大、充放寿命长、放电性能稳定、比较安全、无污染等特点[1]，深受社会和用户的欢迎。目前最大的用途是在手机和笔记本电脑，它充分体现了高比能电池的优越性，已成为目前生产的这两类用电器具的主要电源。也正是手机、电脑等便携式用电器具创造了锂离子电池发展的机遇。

尖晶石型锰酸锂阴极材料以其资源丰富、成本低廉、易于制备、安全性高、无毒无污染等优点，被认为是现今最具发展前景的锂离子电池阴极材料之一[2]。尖晶石LiMn2O4的合成方法有很多种，选择一种最佳的方式制备它却是至关重要的。到目前为止已经有太多的方法被实施，如高温固相合成法，机械活化法，熔融盐法，微波法，固相配位反应法，Penehini法，溶胶-凝胶法共沉淀法，乳化干燥法，喷雾干燥法等等。

本实验我们主要采用溶剂-凝胶的方法制备尖晶石型锰酸锂[3]，这种应用胶体化学原理制备材料的方法与传统烧结、熔融等物理方法不同，它克服了高温固相反应的缺点，该法突出的优点是：原料各组分可达到分子级的均匀混合，产品化学均匀性好、纯度高，化学计量比可精确控制，热处理温度可显著降低，热处理时间可显著缩短，适于制各纳米级、亚微米级粉体。

2 实验部分

实验采用溶剂-凝胶法在850℃温度下合成LiMn2O4，使用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）对其形貌和结构进行表征，并测试其电化学性能[4]。合成方法如下：将CH3COOLi、Mn（CH3COO）2放入烧杯中，加少量的蒸馏水溶解，加入络合剂（柠檬酸），经成胶、凝胶化工艺过程制成凝胶后，再经烘干、高温煅烧得到LiMn2O4正极材料。

称取0.01gLiMn2O4粉末与0.006g特富隆化乙烯炭黑（TAB）混合后，压制成电池的阴极；用金属锂/聚丙烯薄膜分别做电池的阳极和绝缘隔膜；电解液采用1：1混合的碳酸乙烯酯和二甲基碳酸二甲酯的LiPF6溶液。将其制成CR2032的纽扣电池进行进一步的电化学测试。

3 结果与讨论

图1为制得的产品颗粒的扫描电镜图。通过SEM图可以看出：采用溶剂-凝胶的方法制备得到的LiMn2O4晶体有团聚现象[5]，晶体团聚的颗粒粒径在100-130μm之间。这是因为采用溶剂-凝胶法制备LiMn2O4是先将有机物及金属阳离子聚合形成大分子，然后通过煅烧的方式将有机物燃烧掉，如此导致晶体团聚形成聚合的大分子，聚合形成的大分子晶体在电解液作用中对Mn起保护作用，可以降低固体颗粒与电解液的接触，减少金属阳离子在电解液中的溶解。另外从图中还可以看出，LiMn2O4团聚的大分子是由无数大小均匀，形状规则的小晶体颗粒构成，小晶体颗粒的粒径大约500nm，且晶型比较完善，呈现较规则的图形。小晶体之间有很多规则的通道，这是由于溶剂-凝胶法在煅烧有机物时生成的二氧化碳和水蒸气溢出时形成的。在充过放电过程中规则的通道可以降低锂离子迁移的阻碍，可以增强材料的电导率[6]。由此可以看出，虽然大量颗粒团结在一起，但是颗粒粒径分布较均匀粒径在500nm左右。有利于锂离子的脱出、嵌入和增强材料的抗畸变能力，从而可以增强材料的电导率。

目前，国内外锂离子电池正极材料的生产工艺都以高温固相法为主，这也是制备锂离子正极材料比较成熟的一种方法[7]。这种方法流程简单，容易操作，但是所得产物的物相不均匀，颗粒无规则形状，晶界尺寸较大，颗粒分布范围宽，导致电化学性能不好，其原因是乙酸锂与乙酸锰未能充分接触，而且该反应温度高、时间长。为了使反应完全，必须对材料进行处理，这使得反应的能耗很大，锂损失严重，难以控制化学计量比，极易形成杂相，与固相法相比，溶剂凝胶法主要是可以实现反应物的原子级均匀混合、合成温度低，所以制备产物的粒径小、均一性好，比表面积大、形态和组成易于控制，但是制备工艺比较复杂，对溶剂-凝胶制备条件的控制要求比较高。先驱体烧结时温度比较低，合成的材料粉末颗粒粒径比较小，通常为纳米材料。

图2为LiMn2O4X射线衍射图谱，图2（b）表明该样品为尖晶石结构化合物且不含杂质相，结果与尖晶石锰酸锂的标准谱图一致，而且其峰型比较窄，峰值强度比较高，说明LiMn2O4晶体的结晶度比较好，我们因此可以确定在该实验条件下溶液-凝胶法可以合成晶相单一的尖晶石结构LiMn2O4产品。

4 循环性能测试

以LiMn2O4为电极材料做成电池，其初始容量为123.5mAh/g，经过50次循环后降低到91mAh/g，其容量保持率为91/123.5=0.7368。

造成容量保持率较低的原因主要有两方面：（1）Jahn-Taller效应。八面体位的Mn3+是引起Jahn-Taller效应的主要原因。在计量比的LiMn2O4中，锰的平均化合价是3.5，随着锂的嵌入，锰的化合价降低，结果导致Jahn-Taller效应的发生，由立方晶系转变为对称性低且无序性增加的四方晶系。

对于溶剂-凝胶法制备锂离子电池，其颗粒较小，因此晶体与电解液的接触面积比较大，Mn离子的溶解也是导致其容量下降的一个主要因素。因此，在未来的实验中，我们采用表面包覆的方法来对材料进行改性。

5 结束语

采用溶剂-凝胶法在850℃条件下制得出了LiMn2O4，结果表明：（1）用溶剂凝胶法成功制备锰酸锂，得到的产物锰酸锂颗粒均匀，结晶度较好，证明溶剂凝胶法制备锰酸锂为一种较为理想的方法。（2）通过电化学分析测试，得到的产品电化学性能尚可，但若优化反应条件或对电极材料表面改性或可获得性能更加优异的电极材料。

参考文献

[1]J.E.Chilton Jr.G.M.Cook，in Abstract：Lithium Nonaqueous Secondary Batteries，ECS fall Meeting，ECS fall Meeting，Boston，1962：90-91.

[2]郭炳煜，徐徽，王先友，等.锂离子电池[M].长沙：中南大学出版社，2002：1-393.

[3]内田隆裕.电池[M].郭成言，译.北京：科学出版社，2004，68-69.

[4]吴宇平，戴晓兵，马军旗，等.锂离子电池——应用于实践[M].北京：化学工业出版社，2004：3.

[5]吴宇平，万春荣，姜长印，等.锂离子二次电池[M].北京：化学工业出版社，2002.

[6]Liu Yi，Fujiwara T，Yukawa H，Morinaga M.Electronic structures of lithium manganese oxides for rechargeable lithium bakery electrodes[J].Solid State Ionics 1999，126（3）：209.

[7]史延慧，冯守华.锂电池阴极材料Li（CoxAI1-x）O2的溶胶一凝胶法合成及表征[J].高等学校化学学报，2000，21（4）：497-500.

[8]Xiong Wang， Xiangying Chen etc. Citric acid-assisted sol-gel synthesis of nanocrystallineLiMn2O4 spinel as cathode material[J]. Journal of Crystal Growth，2003（256）：123-127.