锂离子电池负极材料钛酸锂研究进展

罗银燕　李燕楠　邢琳

【摘 要】作为新一代可充电电池，锂离子电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长及无记忆效应等特点，是理想的“绿色电池”。尖晶石型钛酸锂作为锂离子电池重要的负极材料，在充放电过程中几乎不发生结构改变，循环性能良好；有很好的充放电平台；不与电解液反应；与商品化的碳负极材料相比，通常具有更好电化学性能和安全性。本文介绍了尖晶石型钛酸锂的特点，重点综述了钛酸锂的几种不同制备方法及其优缺点，并对其发展前景进行了展望。

【关键词】钛酸锂；锂离子电池；负极材料；合成

0 引言

随着社会的发展，人类的日常生产生活需要消耗的能源越来越多，但全球的不可再生能源存储却是有限的。因此，寻求和开发可再生能源成为社会的重要问题之一。锂离子电池是近些年发展起来的具有优良性能的新一代可充电电池。它具有高能量密度、高电压、无污染、无记忆效应、循环寿命长和快速充电等特点，并已在便携式电器如手提电脑、摄像机、移动通讯中得到普遍应用[1-2]。

1 钛酸锂特性

尖晶石型钛酸锂（Li4Ti5O12）作为锂离子电池负极材料具有明显的优势，在Li+嵌入或脱出过程，晶型不发生变化，体积变化小于1%，因此被称为“零应变材料”[3]。这具有重要意义，能够避免充放电循环中由于电极材料的来回伸缩而导致结构的破坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命，减少了随循环次数增加而带来比容量大幅度的衰减，使Li4Ti5O12具有比碳负极更优良的循环性能。在25℃下，Li4Ti5O12的化学扩散系数为2×10-8 cm2/s，比碳负极材料中的扩散系数大一个数量级，高的扩散系数使得该负极材料可以快速、多循环充放电[4]。

2 制备方法

尖晶石型钛酸锂制备方法常见的主要有固相法、液相法及其它方法。固相法又可细分为高温固相法[5-8]、微波加热法[9]、固相快速冷却法[10]等方法。液相法包括溶胶凝胶法[11-13]、水热反应法[14]、溶剂蒸发法[15]及水解法[16]等。此外，还出现了一些复合方法，如熔盐法辅助固相法[17]、喷雾干燥法[18]及微波法辅助溶胶凝胶法[19]等方法。

2.1 固相法

固相法制备尖晶石型Li4Ti5O12具有明显的优点，即操作简单，对设备要求低，适用于大规模生产。但是缺点也很明显，如产物粒径不均匀，晶形不规则，合成周期长，化学计量控制难等。

目前Li4Ti5O12的制备主要采用高温固相法。通常是由TiO2与Li2CO3或LiOH等锂盐作为原料，反应温度通常在800℃～1000℃，反应时间多在10h～24h[5-6]。高温固相法制备出的Li4Ti5O12颗粒比较粗，粒径多为微米级。方兴[7]等人以Li2CO3和纳米TiO2为原料，在800℃时焙烧24h制备出了粒径为0.2μm～0.4μm的钛酸锂颗粒，其首次放电容量为167mA·h/g，经过80次充放电循环后，容量变为162mA·h/g。郭志红[8]等人在二步煅烧的基础上，系统研究了高能球磨时间对制备出的Li4Ti5Ol2粒径及电化学性能的影响。前驱体球磨2 h制得的Li4Ti5Ol2颗粒分布均匀，有良好的流动性，振实密度达 1.70 g/cm3，0.1 C 首次放电比容量为 174 mA·h/g，接近理论比容量 175 mA·h/g，5C 时放电比容量为 124.2 mA·h/g。

微波加热法具有迅速、清洁、高效、低耗及产品纯度高等特点。LI J[9]等利用微波加热法制备出了纯相的尖晶石钛酸锂，在0.1mA/cm2时首次放电容量达到162 mA·h/g，在0.4mA/cm2时首次放电容量达到144mA·h/g。

2.2 液相法

液相法具有化学均匀性好，化学纯度高，化学计量比可精确控制等优点。

溶胶-凝胶法多用钛酸四丁酯、醋酸锂或其它锂盐为原料，以乙醇为溶剂，按化学计量比制备成溶液，用月桂酸、乙酸、柠檬酸等作为螯合剂，焙烧温度通常在700～800℃[11-12]。王瑾[13]等以月桂酸为分散剂，无水乙醇为溶剂，采用无水溶胶-凝胶法合成了高分散的Li4Ti5O12纳米晶，粒径约为120～275nm，基本无团聚，具有较好的分散性。0.1C首次充放电比容量分别为244.57和229.1mAh/g，首次充放电效率为93.7%。经过50次循环后，放电比容量降为192. 7mAh/g，平均每次循环，仅有0.21%的容量衰减，具有较好的循环稳定性。高倍率下的放电性能良好，在0.5、1、2和5C倍率下，首次放电比容量分别为174.7、163.3、132.3和100.3mAh/g，循环性能良好。

水热法制备的尖晶石钛酸锂产物粒径分布均匀，且粒径较小。Y.F. Tang[14]等利用水热法合成了尖晶石Li4Ti5Ol2纳米花样结构。在0.2C时最高容量高达167mA·h/g，100次循环后在8C时为152mA·h/g，表现出优秀的电化学性能。

2.3 其它方法

熔盐法以低温熔融盐为反应介质，有效地降低了反应温度，缩短反应时间。高利亭[17]等人以低温共熔锂盐0.38 LiOH·H2O-0.62LiNO为锂源和熔盐，锐钦矿TiO2为钛源，采用熔盐辅助固相法制备纳米Li4Ti5O12。经三段式锻烧工艺制得的Li4Ti5O12具有优异的电化学性能，20 C首次放电比容量可达到110.6 mAh/g，循环1 000次后容量保持率为89.8%。

Liang Zhao [18]等人采用喷雾干燥法合成了尖晶石钛酸锂，并加入离子液体在氩气保护下煅烧进行掺氮包覆碳，最终的产物表现出了优异的电化学性能。

3 改性研究

由于钛酸锂本身存在导电性差、高倍率性能衰减较快等不足，影响了它在锂电中的应用。为了解决这些问题，研究者们对钛酸锂表面进行了大量的改性研究[20-24]，用以有效地提高其电化学性能。碳包覆[20-21]是目前采用较多的一种提高电极材料导电性能的手段，通常是在合成过程中引入碳源。适当的金属掺杂可以起到改善钛酸锂的倍率性能的效果[22]。Kyu-Sung Park[23]等人利用氮化的方法将钛酸锂晶体结构中的氧置换成氮，实验证明氮化可以提高钛酸锂的导电性。

4 结束语

尖晶石型钛酸锂作为“零应变材料”，在锂电池负极材料中具有着重要的作用。虽然其自身存在导电性差、高倍率性能衰减较快等问题，制约着钛酸锂在锂电中的应用。但基于钛酸锂的高安全性、高稳定性、长寿命和绿色环保的特点，钛酸锂材料作为动力和储能锂离子电池负极材料有着巨大的研究价值和商业应用前景。

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[责任编辑：杨玉洁]