以镍锰酸锂为正极材料的固态电池制备与性能研究

张宇 姜兴涛 伍澎贵 梁兴华

摘  要：由于液态电池存在安全隐患，开发新型材料的固态电池成为研究热点。以高电压材料镍锰酸锂作为正极材料，PES-LATP@PVC复合物为固态电解质组装固态锂离子电池，在常温下，利用X射线衍射仪、电化学工作站等测试电池的充放电性能和电化学性能。结果表明：制备的聚合物电解质具有阻燃性;组装的半电池在常温、0.2C电流下的首次充电比容量可达132.077 5 mA·h/g，放电比容量为64.775 1 mA·h/g，充放电效率为49.04%;循环结束后的电池阻抗为1 755 Ω，循环伏安（CV）测试表现出明显的氧化还原峰。

关键词：高电压材料;镍锰酸锂;LATP;固态电池;锂离子电池

中图分类号：TM912.9          DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2022.02.014

0    引言

近年来，新能源汽车产业发展迅猛，高速的产业发展激发了对高效储能系统的需求。在诸多电池系统中，基于插层反应的锂离子电池应用广泛[1]。通过开发高容量材料或者提高电池的电压来提高锂离子电池的能量密度[2]。相较于磷酸铁锂、钴酸锂等正极材料，尖晶石结构的镍锰酸锂的最高工作电压可达5 V，且具有成本低、毒性低、循环稳定等优点。目前基于尖晶石结构镍锰酸锂正极的锂离子电池大多为液态体系，而液态体系的锂电池存在电解液泄露、易燃、易爆等安全隐患，因此，固态锂电池的研究和开发已成为一大热点[3-5]。

固态锂离子电池目前正朝着高能量密度、轻薄化和更高的安全性方向发展，而固态电解质作为固态电池最重要的部分，受到了广泛的关注和研究[6-8]。NASICON型结构的Li1.3Al0.3Ti1.7（PO4）3（LATP）固态电解质具有电化学性能稳定、化学窗口宽、离子电导率高等优点，是目前最具发展潜力的固态电解质之一[9]。在众多种类的固态电解质中，无机固态电解质存在接触性差、阻抗大的缺点，而聚合物电解质则存在常温下离子电导率低的缺点[10]。为了充分结合2种电解质的特点，采用有机-无机复合电解质PES-LATP@PVC来制备固态电解质膜，并在常温下应用于固态电池中。

本文采用高电压的镍锰酸锂材料作为正极，以PES-LATP@PVC复合物作为固态电解质膜，组装成半电池，室温下测试了其充放电情况和其他电化学性能，探究了以镍锰酸锂为正极材料在固态电池方面的应用可能性，为研究新型固态电池电极材料的电解质材料提供参考。

1    实验部分

1.1    实验试剂与仪器

实验试剂：镍锰酸锂（LiNi0.5Mn1.5O4，国药集团化学试剂有限公司），分析纯;黏结剂PVDF（法国苏威），分析纯;导电碳黑（国药集团化学试剂有限公司），分析纯;溶剂N-甲基吡咯烷酮（国药集团化学试剂有限公司），分析纯;电解液六氟磷酸锂（LiPF6，国药集团化学试剂有限公司），电池级;二氧化硅（SiO2，国药集团化学试剂有限公司），分析纯;快离子导体Li1.3Al0.3Ti1.7（PO4）3（国药集团化学试剂有限公司），分析纯;聚醚砜（PES，南京金龙化工有限公司），分析纯;聚氯乙烯（PVC，华瑞化工有限公司），分析纯。

实验仪器：磁力搅拌器XMTD-204（金坛市宏华仪器厂）;自动涂覆机AFA-Ⅲ（合肥科晶材料技术有限公司）;电子天平PX2242H（奥豪斯仪器有限公司）;真空干燥箱DHT-6020（上海精宏实验设备有限公司）;真空手套箱LABstar（布莱恩惰性气体有限公司）;电池封装机MSK-110（深圳科晶智达有限公司）;小型冲孔冲环机T7141003（合肥科晶材料技术有限公司）;DH7000电化学工作站（江苏东华分析仪器有限公司）;X射线衍射仪D8 Advance（德国Bruker公司）;电池测试仪（新威电池测试系统）。

1.2   材料制备

固态电解质膜的制作：称取质量比为1∶2∶0.3∶0.3∶0.3的PVC粉、PES粉、Li盐、LATP和SiO2，与适量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）混合成悬浊液，在空气条件下45 ℃加热，磁力搅拌4 h;将搅拌后得到的黏稠混合物均匀地倒在聚四氟乙烯板槽内，在70 ℃的真空干燥箱中干燥12 h;将干燥好的薄膜裁成大小适宜的圆片备用。

正极极片的制作：将实验室现有的镍锰酸锂样品、导电碳黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按照8∶1∶1的质量比称量备用;在烧杯中滴入适量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）試剂，将称量好的PVDF倒入烧杯中，在空气条件下磁力搅拌1.5 h，得到透明无气泡的混合液;将镍锰酸锂和导电碳黑放入玛瑙研钵，充分研磨40 min后，倒入烧杯混合，在空气条件下密封磁力搅拌4 h后得到均匀浆料;通过涂布机均匀涂覆30 μm厚度的浆料于铝箔片上，再将涂覆好的铝箔片放入70 ℃的真空干燥箱中干燥5 h;将干燥后的极片经过辊压后，在10 MPa压片机上压成直径为16 mm的电极片，并记录每个电极片的质量。

半电池的组装：以金属锂片为电池负极，LiPF6为电解液，加上制作的固态电解质膜，在充满氩气的真空手套箱内组装成型号为CR2016的固态半电池。将组装好的2种电池放于手套箱内，静置12 h待用。

1.3   物性表征和电化学性能测试

利用X射线衍射仪对制作的镍锰酸锂极片进行物相分析，设置管电压为40 kV，管电流为30 mA。用实验室现有（新威电池测试系统）的电池测试系统对电池进行充放电测试，用DH7000电化学工作站进行阻抗测试和循环伏安分析。

2    实验结果与讨论

2.1   固态电解质膜的形貌分析

图1（a）、图1（b）是PES-LATP@PVC复合物的图片，由图可以看出电解质的可塑性和柔韧性良好。图1（c）、图1（d）分别为电解质燃烧第1 s和第5 s的状态，由图可知电解质具有不可燃性。

2.2   XRD分析

制备的固态电解质膜PES-LATP@PVC的X射线衍射图谱如图2所示。由图2可知，聚合物PVC和PES的衍射峰在24°左右，两者结合后的衍射峰减弱，但没有发生晶格改变;复合SiO2后，在固态电解质膜中，三者的峰都存在，说明三者并没有发生剧烈反应，而是三者简单聚合，保留了三者原有的性质。

2.3   充放电测试

相较于其他种类的正极材料，例如磷酸铁锂、锰酸锂等，本实验采用的镍锰酸锂材料的充电窗口可达到5 V，由镍锰酸锂与聚合物电解质组装成半电池。图3是固态半电池首圈充放电的测试曲线，充放电的窗口电压为3.5～5.0 V，在0.2C下，充   电比容量为132.077 5 mA·h/g，放电比容量为         64.775 1 mA·h/g，充放电效率为49.04%。由图3可知，放电时存在2个电压平台，分别对应Ni4+和Mn4+，由高阶向低阶转变。电池的充放电效率不高，可能与高电压下电解液分解以及电池内部的界面接触有关[11-15]。

2.4   循环伏安（CV）测试

图4是本文所组装的固态电池在0.2 mV/s的扫描速率下，在3.5～5.0 V之间的循环伏安测试曲线。由图4可见，分别在3.8 V和4.4 V附近出现2个还原峰，在4.2 V附近出现了1个较弱的氧化峰。

2.5   阻抗（EIS）测试

图5为电池进行阻抗测试后，等效电路拟合前后的对比曲线。锂离子电池通常由超高频区、高频区、中频区和低频区组成。超高频区在阻抗图中表现为一个点，等效电路为Rs;高频区在阻抗图中表现为一个半圆，等效电路用C/Rct表示;中频区的半圆未显示，同样以等效电路R表示为一个点;低频区的直线表示锂离子的迁移阻抗，等效电路用ZQ表示。综上，等效电路选取R（Q（R（CR））），拟合后精确度误差小于10%，均方根误差为2.3%，拟合较好。在高频区出现一个类似半圆形表示电荷转移阻抗，在低频区出现的一条直线表示韦伯阻抗。其中：Z'為电池交流阻抗图谱的实部，Z"为电池交流阻抗图谱的虚部，等效电路中R表示电阻，C表示电容，Q表示表面粗糙度不佳的特殊电容，无具体参数。根据拟合后的等效电路得出总电阻为1 755 Ω，计算出离子电导率为4.98×10-4 S/cm2。

3    结论

本文利用高电压正极材料镍锰酸锂和新型固态电解质膜PES-LATP@PVC组装成固态电池，通过X射线衍射仪、电化学工作站等测试了其充放电情况和电化学性能。研究发现，常温下，0.2C电流下的固态电池首次充电比容量为132.077 5 mA·h/g，放电比容量为64.775 1 mA·h/g，其充放电效率较低，电池阻抗较大，为1 755 Ω，这是由高电压材料的固态电池存在表面/界面等化学问题所导致。下一步将对固态电解质与正极材料之间存在的界面问题进行计算研究，以提高其放电比容量，减少界面阻抗。

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Preparation and properties of solid state battery with

LiNi0.5Mn1.5O4 as cathode materials

ZHANG Yu， JIANG Xingtao， WU Penggui， LIANG Xinghua*

（School of Mechanical and Automotive Engineering， Guangxi University of Science and Technology，

Liuzhou 545616， China）

Abstract： The development of solid state battery with new materials has become a hot research topic due to the safety risks of the liquid battery. In this study， solid lithium ion battery is assembled by using high voltage material LiNi0.5Mn1.5O4 as cathode material and PES-LATP@PVC complex as solid  electrolyte. The charge-discharge performance and electrochemical performance of the battery are tested by X-ray diffractometer and electrochemical workstation at room temperature. The results show that the prepared polymer electrolyte is flame retardant; at room temperature and 0.2C current， the first specific charging capacity and discharging capacity of the assembled half-battery are 132.077 5 mA·h/g  and 64.775 1

mA·h/g respectively， the charge-discharge efficiency is 49.04%; after the cycle， the battery impedance is 1 755 Ω， the CV test shows a significant redox peak.

Key words： high voltage material; LiNi0.5Mn1.5O4; LATP; solid state battery; lithium ion battery

（責任编辑：黎  娅）