有机极性小分子/ACM复合体系氢键结构和阻尼性能分子动力学模拟*

2022-04-11陈小雨王振慧刘海波范保艳刘晓燕

功能材料 2022年3期

陈小雨，王振慧，刘海波，赵星，邢安，范保艳，刘晓燕

(重庆科技学院冶金与材料工程学院，纳微复合材料与器件重庆市重点实验室，重庆 401331)

0 引言

丙烯酸酯橡胶(ACM)因杰出的力学、黏结性能，同时耐油、耐高温，在室温附近阻尼性能优异，被广泛应用于汽车、建筑业及现代航天航空减震、吸声等领域[1-3]。通常采用共聚、共混、互穿网络聚合物及有机小分子杂化对ACM进行改性以提高阻尼性能[4-6]，其中有机小分子杂化是向极性聚合物基体中引入有机极性小分子。有机小分子杂化关键在氢键[7]，而氢键提升阻尼性能得益于受到外部冲击氢键断裂，链段产生相对滑移，体系内形成新氢键同时释放热能。X-H…Y是由一个正电性H原子与两个电负性物质X和Y连接，具有典型的吸引作用使它们更接近。Wu等[5]在丙烯酸酯橡胶/氯化聚丙烯(CPP)体系中，引入受阻酚AO-80提高相容性，使阻尼性能提升。肖大玲等[8]研究受阻胺GW-622对受阻胺/热塑性聚氨酯(PES-TPU)结构和性能的影响，发现GW-622能提升PES-TPU高温区的阻尼性能。张玲等[9]将AO-80与1035FF共混后引入饱和橡胶/丙烯酸酯橡胶体系，阻尼性能提升。极性聚合物与有机极性小分子形成的氢键网络能提升阻尼性能，然而氢键键能小，用传统测试方法难以量化，从微观结构入手利用分子模拟技术研究分子间相互作用力，可对阻尼性能的研究提供一定的理论解释。

20世纪下半叶分子模拟迅速发展，计算机技术与材料科学相结合成为最有效的实验探究方法之一[10-13]。人们普遍认为，H键在稳定静态结构和调节动态性能方面起着至关重要的作用。Luzar等[15]通过计算机模拟获得了关于在液态水中H-bond动力学的定量信息。Jawalkar等[16]发现聚乙烯醇和壳聚糖的相容性也归因于氢键的形成。Hu等[17]利用分子模拟，发现在丁腈橡胶中引入受阻酚AO-80后，体系氢键数目增加，阻尼性能提升。杨大畏、杨瑞宁等[4,18]将模拟与实验结合，研究受阻酚/丁腈橡胶(NBR)体系内氢键网络与阻尼特性的联系，发现分子间氢键是影响阻尼特性的重要原因。

受阻酚、受阻胺类有机极性小分子可与聚合物的极性基团构成氢键网络，但受阻酚类材料成本较高而受阻胺类成本较低[8]，若受阻胺类可替代受阻酚则对节约资源具有重要意义。本文以丙烯酸酯橡胶(ACM)为基体，添加受阻酚AO-70或受阻胺GW-622构成复合体系，利用分子模拟对比研究分子间氢键对复合体系阻尼性能的影响，进一步拓宽有机复合材料相关研究。

1 模型与方法

采用分子动力学模拟，从分子层面上对复合体系的微观机构和阻尼性能进行研究，模拟流程：1.采用COMPASS力场；2.构建ACM、AO-70、GW-622分子链，利用Smart Minimizer进行能量优化；3.构建周期性单元格，按预设质量比(AO-70/ACM：0/100、20.5/100、39.2/100、60.8/100；GW-622/ACM：0/100、21.4/100、40.5/100、59.9/100)加入AO-70或GW-622，构建AO-70/ACM和GW-622/ACM体系；4.再次能量优化，对体系采取退火、NVT和NPT动力学模拟，使体系处于能量相对平衡状态。有机极性小分子/ACM复合体系的模拟流程和ACM、GW-622、AO-70分子结构如图1(a)、(b)所示，根据模拟结果分析径向分布函数(RDF)、氢键数量与种类、自由体积分数(FFV)及内聚能密度(CED)。

图1 (a)有机极性小分子/ACM复合体系的模拟模型；(b)ACM、AO-70和GW-622的分子结构；(c)ACM、AO-70和GW-622的溶解度参数Fig 1 (a) Simulation model of organic polar small molecules/ACM composite system; (b) molecular structure of ACM, AO-70 and GW-622; (c) solubility parameters of ACM, AO-70 and GW-622

2 结果与讨论

2.1 溶解度参数与相容性

ACM与AO-70、GW-622的相容性对体系的阻尼性能影响显著，溶解度参数(δ)简称为溶度参数，是表征相容性的重要指标[19]，如式(1)：

(1)

ΔE表内聚能、ΔH表蒸发焓、V表摩尔体积[20-21]，体系中溶度参数差值越小，相容性越佳。δM-δN<1.0 (cal/cm3)1/2，M、N两组分理论相容；δM-δN>4.9 (cal/cm3)1/2，M、N理论不相容；1.0<δM-δN<4.9 (cal/cm3)1/2，需实验进行验证[4,7]。由图1(c)可知，GW-622与ACM溶度参数相差较大(|δACM-δGW-622|= 2.84 )，AO-70与ACM溶度参数相差较小(|δACM-δAO-70|=0.32 )，表明AO-70与ACM相容性更佳，GW-622与ACM相容性较差，AO-70/ACM体系更稳定。

2.2 原子电负性预测氢键类型

由ACM、AO-70、GW-622分子结构可知，ACM含羰基(-C=O)，AO-70含羟基(-OH)、羰基(-C=O)及醚键(C-O-C)，GW-622含羟基(-OH)、羰基(-C=O)及N原子。由体系原子电荷情况，可预测体系形成的氢键类型，AO-70/ACM、GW-622/ACM体系中相关原子的电负性如表1所示。

表1 AO-70/ACM、GW-622/ACM体系电负性参数

通过原子电负性预测的氢键类型如表2所示，AO-70/ACM体系易形成四种氢键：A型为分子间氢键，AO-70中-OH的H原子与ACM中-C=O的O原子组成；B、C、D型为分子内氢键，AO-70中-OH的H原子分别与-C=O的O原子、C-O-C的O原子及-OH的O原子组成。

GW-622/ACM体系易形成四种氢键：E型为分子间氢键，由GW-622中-OH的H原子与ACM中-C=O的O原子组成；F、G、H型为分子内氢键，由GW-622中-OH的H原子分别与-C=O的O原子、N原子及-OH的O原子组成。由表1可知AO-70和GW-622中-OH的H原子的电子云密度为0.410，与H原子的电子云密度数值差越大预测其成键概率越大。

表2 预测AO-70/ACM和GW-622/ACM体系中的氢键类型Table 2 Prediction of hydrogen bond types in AO-70/ACM and GW-622/ACM systems

图2 (a)-(d) AO-70/ACM体系的径向分布函数；(e)-(h) GW-622/ACM体系的径向分布函数Fig 2 RDF of AO-70/ACM system: (a) (AO-70)-OH…O=C-(ACM), (b) (AO-70)-OH…O=C-(AO-70), (c) (AO-70)-OH…O-(AO-70), (d) (AO-70)-OH…OH-(AO-70); RDF of GW-622/ACM system: (e) (GW-622)-OH…O=C-(ACM), (f) (GW-622)-OH…O=C-(GW-622), (g) (GW-622)-OH…N-(GW-622), (h) (GW-622)-OH…OH-(GW-622)

2.3 径向分布函数预测氢键类型

径向分布函数(RDF)表以某原子为中心，半径r的圆周范围寻另一原子的几率[22]，如式2，dN表原子数，ρ表平均密度：

(2)

分子间相互作用力可根据径向分布函数进行区分：氢键(0.26 nm0.50 nm)[23]，峰值对应的为该范围的可几分布。图2(a)-(d)为AO-70/ACM体系径向分布函数图，图2(a)表明随AO-70的增加各个组分在0.26～0.31 nm范围均有明显尖峰，形成了A型氢键；图2(b)表明AO-70份数为39.2时形成B型氢键，B型氢键的形成比A型困难；图2(c)表明AO-70份数为60.8时形成C型氢键；图(d)表明始终无D型氢键形成，与利用原子电负性对氢键类型的预测不同，氢键的形成由电子云密度和质子供体上羟基H原子周边存在的位阻基团共同调控。且由图2(a)-(d)可知，A型氢键成键概率最大，为分子间氢键。图2(e)-(h)为GW-622/ACM体系径向分布函数图，图(e)表明随GW-622增加在0.26～0.31 nm范围内各组分均有明显尖峰，形成了E型氢键；图(f)表明GW-622份数为40.5时形成F型氢键，F型氢键的形成比E型困难；图(g)、(h)表明始终无G型、H型氢键形成，与预测的氢键类型出现偏差。且由图2(e)-(h)可知，E型氢键的成键概率最大，为分子间氢键。RDF计算表明AO-70/ACM体系中仅形成A、B、C 3种氢键，GW-622/ACM体系中仅形成E、F两种氢键，两体系中均是分子间氢键的成键概率最大。

2.4 氢键数量与种类

模拟的氢键类型与数量如图3(a)、(b)所示，AO-70/ACM体系中AO-70份数越多、A型氢键数量越多且成键概率越大；AO-70添加组份分别至39.2和60.8时，开始形成B、C型氢键，后续无D型氢键形成，与RDF计算结果一致。GW-622/ACM体系中，E型氢键最易形成，GW-622份数越多、E型氢键成键概率越大；GW-622份数至40.5时，形成F型氢键，后续无G、H型氢键形成，证实RDF计算结果的准确性。

由表1电负性参数可知，AO-70、GW-622中-OH的O原子电子云密度(-0.570)高于ACM、AO-70、GW-622中-C=O的O原子电子云密度(-0.450)，理论是分子内氢键更易成键，但AO-70、GW-622中-OH的H原子周边存在较大位阻基团，对成键概率造成影响。且由上述径向分布函数与氢键统计可知分子间氢键最易形成，因此，提高阻尼的关键因素为分子间氢键。

图3 AO-70/ACM和GW-622/ACM体系:氢键类型；(b)氢键数量；(c)自由体积分数(左)和内聚能密度(右)Fig 3 AO-70/ACM and GW-622/ACM system: (a) Types of hydrogen bonds; (b) Number of hydrogen bonds; (c) Free volume fraction (left) and cohesive energy density (right)

2.5 自由体积分数

自由体积分数(FFV)常用于表征聚合物基质中链堆积的效率和自由空间的量，也表示为自由体积(Vf)占总体积(V)的百分数[24]，其中V0为占有体积，如式3：

(3)

AO-70/ACM、GW-622/ACM体系自由体积分数如图3(c)左图所示，随有机极性小分子含量增加，FFV均呈下降趋势，与氢键数量的趋势相反，表明体系间形成氢键网络，分子间作用力增强，链段堆砌更紧凑，FFV降低。AO-70/ACM体系下降趋势更明显，因AO-70和ACM之间的相容性更好，AO-70与ACM的相互作用更强，FFV更低。

2.6 内聚能密度

内聚能密度(CED)由Hildebrand[25]提出可对聚集态、物质间的作用力参数进行表示，如式(4)：

(4)

Ecoh表示把体系中所有分子的距离都变为无限远所需的平均能量。AO-70/ACM、GW-622/ACM体系内聚能密度如图3(c)右图所示，有机极性小分子份数增加内聚能密度增大，与氢键数量的趋势相一致，表明体系内部各个原子间空间减小，分子结合更紧密。其中GW-622/ACM体系上升趋势更明显，因GW-622与ACM之间的相容性较差，大量GW-622小分子团聚，内聚能密度相对更高。