SOFC阴极材料La0.7Sr0.3Co1-xFexNi0.1O3-δ的制备及其电化学性能探究*

倪 洋，李松波，安胜利，杜 旭，薛良美

(1. 内蒙古科技大学 化学与化工学院，内蒙古 包头 014010；2. 内蒙古科技大学 材料与冶金学院，内蒙古 包头 014010)

0 引 言

为了解决资源匮乏，环境污染以及生态系统不平衡这三大危机，新型清洁能源的开发与利用已成为研究的重点方向[1]。固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell, SOFC)具有高的能量转化率，作为一种清洁的能源利用系统进入了公众视野。然而传统的SOFC工作温度接近1 000 ℃，过高的工作温度是电池寿命受到严重影响，工作电流不断变化，进一步影响了电池稳定性[2]。这使得降低SOFC的工作温度成为了现在的主要研究方向。虽然工作温度的降低改善了电池的寿命问题，并且提高了材料的选择范围，但与此同时阴极的氧催化活性也大幅下降[3]。因此，开发与探究新的中低温SOFC阴极材料成为了现在SOFC技术发展的主要突破口。

钴酸盐体系阴极材料近年来已被广泛研究。在其中，Sr掺杂钴酸镧所制备的La1-xSrxCoO3-δ系列阴极材料因其高电导率和优异的电化学催化活性被广泛研究，但是过高的热膨胀特性一定程度上限制了其发展。目前已知Co基氧化物热膨胀系数过高是因Co离子自旋态的转变。通常的解决方案是利用过渡族金属元素部分替代Co元素，限制其离子自旋态的转变来降低其热膨胀系数[4]。Huang等[5]对La1-xSrxCoO3-δ(LSC)B位进行Ni2+掺杂，发现随着Ni2+掺杂量的增大，LSC阴极材料的热膨胀逐渐降低，同时保持了较高电极催化活性。江金国等[6]发现La0.6Sr0.4Co1-y-FeyO3-δ系列阴极材料随着Fe含量的增加，热膨胀系数逐渐降低。

目前，以Co为B位的钙钛矿氧化物中，对于两种元素掺杂B位的探究仍较为有限[7]。因此，本文以 La0.7Sr0.3CoO3-δ为骨架，采用溶胶-凝胶法将Ni、Fe元素掺杂进Co位中，制备了 La0.7Sr0.3Co1-x-FexNi0.1O3-δ(x=0.3～0.6)阴极材料，并探究Fe元素含量变化对于原骨架晶体结构，热膨胀特性以及电化学性能的影响。

1 实 验

1.1 实验试剂与仪器

六水合硝酸镧(99.9%)、六水合硝酸钴(AR)，六水合硝酸钐(99.9%)，六水合硝酸铈(99.9%)，柠檬酸(AR)，乙基纤维素(45～55 mPa·s)，松油醇(95%)，购自阿拉丁生化科技股份有限公司。硝酸锶(AR)、九水合硝酸铁(AR)、六水合硝酸镍(AR)，乙二胺四乙酸(AR)，氨水(25%～28%)，购自国药集团化学试剂有限公司。箱式电阻炉(SRJX-4-13), 北京科伟永兴仪器有限公司。

1.2 样品制备

根据所制备的阴极粉体的化学计量比计算所需的各种试剂的质量后称取相应质量的La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O溶解在适量去离子水中搅拌至溶解。同时，称取等金属阳离子物质的量的乙二胺四乙酸(EDTA)，并向其中加入适量氨水溶液后搅拌溶解。将加入氨水的EDTA溶液加入到金属硝酸盐溶液中持续络合1 h，之后加入金属离子摩尔质量1.5倍的柠檬酸辅助络合2 h。加入适量氨水调节材料的pH至7～8。将溶液置于80 ℃水浴锅中持续搅拌至形成凝胶，将其取出并加热发生自蔓延反应后得到黑色蓬松前驱体。在1000 ℃空气环境中煅烧5 h后制得La0.7Sr0.3Co1-xFexNi0.1O3-δ(x=0.3～0.6)系列阴极粉体，将其分别命名为LSCFN-1, LSCFN-2, LSCFN-3, LSCFN-4。

制备对称电池，称取所需质量的Sm(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)2·6H2O，采用上述溶胶-凝胶法制备出Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)前驱体，马弗炉中900 ℃煅烧5 h后得到SDC粉体，通过压片机将SDC粉体压制成直径12 mm厚度为600 μm的圆片，再放入马弗炉中1 450 ℃煅烧10 h，接着通过丝网印刷法将阴极浆料(阴极粉体，松油醇与乙基纤维素按质量比2∶2∶1混合)均匀刷在SDC圆片的两侧，之后将其放入马弗炉中1 000 ℃煅烧5 h制备出对称电极，最后在两侧阴极上使用银浆涂覆银网并连接银丝作为集流体。

1.3 性能测试表征

利用荷兰Malvern Panalytical公司生产的型号为Empyrean的粉末 X 射线衍射仪。(Cu Kα 辐射，波长λ=0.15418 nm ，扫描角度为 10～80°，扫描速率为5°/min)对阴极材料进行结构测定。检测样品形貌是采用捷克TESCAN公司生产的型号为GAIA3场发射扫描电子显微镜进行观察。以德国NETZSCH公司(L75 HS 1600)生产的高温热膨胀仪来测试热膨胀系数(TEC)。并根据式(1)计算测试温度范围下的平均热膨胀系数：

(1)

式中：T0代表测试初始温度， ℃；T代表测试终点温度， ℃；L0为温度T0时的样品长度，μm；LT代表在温度为T时的样品长度，μm。

采用瑞士万通(PGSTAT302N)电化学工作站测试样品电导率和电化学阻抗谱(测试频率范围100 kHz～0.1 Hz，振幅为10 mV)。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

采用X 射线衍射仪测试的La0.7Sr0.3Co1-xFexNi0.1-O3-δ系列阴极粉体 XRD 谱图如图1(a)所示。从图中可以看出衍射峰排列整齐，形状狭窄且尖锐。主要衍射峰的位置与具有六方晶型结构的La0.7Sr0.3Co1-x-FexO3-δ(PDF#15-3580)相同。可以看出并未出现杂峰，说明Fe、Ni元素已经取代部分Co元素，合成了La0.7Sr0.3Co1-xFexNi0.1O3-δ系列阴极材料。从图1(b)可以看出，衍射峰的位置发生明显的偏移，这是因为Fe、Ni离子半径大于Co离子的半径， 晶格发生膨胀，导致了XRD衍射峰向小角度方向偏移。Ni元素掺杂量不变，随着Fe掺杂量的增加，衍射峰的偏移量逐渐增加，但原骨架晶体结构并未发生改变。

图1 La0.7Sr0.3Co1-xFexNi0.1O3-δ系列阴极材料的XRD图(a)，局部放大图(b)Fig 1 XRD diagram of La0.7Sr0.3Co1-xFexNi0.1O3-δ series cathode materials

2.2 扫描电镜分析

溶胶-凝胶法制备的La0.7Sr0.3Co1-xFexNi0.1-O3-δ系列阴极粉体扫描电镜图如图2所示。图2(a)可以看出LSCFN-1阴极粉体的颗粒细且大，结晶度较差。图2(c)中LSCFN-3阴极粉体颗粒大小不同，形状不一，发生了一定程度的团聚。图2(d)中LSCFN-4阴极粉体结晶度良好但分散性较差。而图2(b)中 LSCFN-2的阴极粉体相比于其他3个阴极粉体的颗粒更小，分散度更好，结晶度更好。这些特征使得其具有一定的孔隙率，并呈现出一种网格结构，增大了与氧气的接触面积，有利于促进材料的烧结性能，并有利于氧离子的运输，提高电化学性能。

图2 La0.7Sr0.3Co1-xFexNi0.1O3-δ系列阴极粉体扫描电镜Fig 2 La0.7Sr0.3Co1-xFexNi0.1O3-δ series cathode powder scanning electron microscope

2.3 热膨胀分析

La0.7Sr0.3Co1-xFexNi0.1O3-δ系列阴极材料的热膨胀特性如图3所示。从图中可以清楚看出，该系列阴极材料的热膨胀曲线图都是呈线性，表明没有发生相结构改变[8]。目前已知钙钛矿结构中B位金属离子与氧离子结合(B-O)形成的八面体结构(BO6)的强弱对热膨胀特性有较大影响，随着过渡元素离子的半径越小，结合强度越弱，热膨胀越大[9]。表1是4种阴极粉体的热膨胀系数。从表1中可看出随着Fe的掺杂量逐渐增加，热膨胀系数逐渐减小。这是因为Fe3+半径(0.065 nm)大于Co3+半径(0.061 nm)，Fe离子与O离子结合形成的Fe-O键强于Co离子与O离子结合形成的Co-O键，所以FeO6八面体就比CoO6八面体发生热膨胀更难[10]。因此，随着Fe掺杂量的增加，FeO6八面体变多而CoO6八面体变少，热膨胀也就随之降低。

图3 La0.7Sr0.3Co1-xFexNi0.1O3-δ系列阴极材料的热膨胀曲线图Fig 3 Thermal expansion curve of La0.7Sr0.3Co1-xFexNi0.1O3-δ series cathode materials

表1 La0.7Sr0.3Co1-x-yFexNiyO3-δ系列阴极材料的平均热膨胀系数

3 性能测试

3.1 电导率分析

La0.7Sr0.3Co1-xFexNi0.1O3-δ系列阴极材料的电导率如图4所示。图中可以看出LSCFN-1、LSCFN-2、LSCFN-3的电导率随温度的升高而降低。这应归因于温度升高导致了体系中的晶格氧逸出，形成了较多的氧空位，而为了保持价态平衡， Co4+转变为 Co3+，使得小极化子载流子浓度降低，电子补偿作用减弱，氧空位导电成为主要方式，导致电导率降低[11]。随着温度升高氧空位的数量增加，会发生氧空位簇集，形成小极化子载流子的捕获陷阱，进而更加降低电导率[12-13]。LSCFN-4的电导率(400～650 ℃)随温度升高而升高，是因为温度升高载流子的迁移速率加快，引起小极化子能量和扩散速度增大且受阻力作用减小，符合半导体导电性能[14]。LSCFN-4的电导率(650～800 ℃)随温度升高而降低是因为其呈类金属导电性。当Fe掺杂量为0.4时电导率最大400 ℃时为332.71 S/cm。这是因为Fe与Ni得掺杂改变了晶体结构对称性，当x=0.4时，晶体为单一的菱方结构[15]。总的来看，La0.7Sr0.3Co1-xFexNi0.1O3-δ系列阴极材料的电导率均满足大于100 S/cm的要求，说明La0.7Sr0.3-Co1-x-FexNi0.1O3-δ系列阴极材料满足SOFC对阴极导电性能的要求[16]。

图4 La0.7Sr0.3Co1-xFexNiyO3-δ系列阴极材料的电导率随温度变化曲线Fig 4 Temperature dependence of electrical conductivity of La0.7Sr0.3Co1-xFexNiyO3-δ series cathode materials

3.2 电化学阻抗谱

LSCFN-2在600～800 ℃下的交流阻抗图谱如图5所示。所有曲线由高、中、低频3部分组成，交流阻抗图在高频区与低频区与实轴的焦点的截距代表极化电阻[17]。图中可以看出随着温度的升高，极化电阻越低，800 ℃达到最低为0.55 Ω cm2，明显极化电阻偏高，应是由于电解质较厚导致[18]。

图5 LSCFN-2的不同温度下的电化学阻抗谱图Fig 5 Electrochemical impedance spectra of LSCFN-2 at different temperatures

为了进一步分析该对称电池的电化学过程，对其进行了等效电路拟合[19]。如图5中等效电路图所示，包括高频区的电感部分(L)、与电解液相关联的欧姆电阻(Rs)、用于更高频率响应的RQ//QPE元件，以及用于较低频率响应的改良Gerischer元件[20]。根据此电路进行拟合，其结果如表2所示。从表中我们可以看出，随着温度的升高，Rs、Rp元器件的电阻逐渐变低，这与上述的结果相同。

表2 LSCFN-2电化学阻抗谱图的等效电路拟合部分数值

4 结 论

(1)通过溶胶-凝胶法成功合成了具有钙钛矿结构的La0.7Sr0.3Co1-xFexNi0.1O3-δ(x=0.3～0.6)系列阴极粉体，Fe和Ni在B位的掺杂并未改变其骨架La0.7-Sr0.3CoO3-δ原有晶体结构。

(2)Fe元素在B位的掺杂成功降低了原骨架材料的热膨胀系数，有效的改善了材料的热稳定性。

(3)制备的La0.7Sr0.3Co1-xFexNi0.1O3-δ(x=0.3～0.6)系列阴极粉体电导率都达到了100 S/cm，且当Fe掺杂量为0.4时呈现出最大值，在400 ℃时为332.71 S/cm。同时，该材料在800 ℃时测得的界面极化电阻为0.55 Ω cm2，表现出了良好的电化学性能，具有成为IT-SOFC阴极材料的潜力。