温度响应性Fe@PNIPAM泡沫的制备及油水分离性能研究*

郭丰昱，张 芮，李 晴，来婧娟,3，安 鹏，武元鹏,2,3,4，李振宇,4，赵春霞，向 东，李 辉，王 斌

(1.西南石油大学 新能源与材料学院，成都 610500；2.中石油安全环保研究院，北京 102206；3.西南石油大学 油气藏地质及开发工程国家重点实验室，成都 610500；4.四川省玄武岩纤维复合材料开发及应用工程技术研究中心(西南石油大学)，油气田工作液功能材料研究中心，成都 610500)

0 引 言

随着现代工业的飞速发展，人们对石油的需求量不断上涨，石油开采规模更大、范围更广。石油开采过程中溢油事故频发[1-4]，不仅浪费和损耗大量石油资源，对生态环境也造成了严重的污染和破坏。因此，油水混合体系的分离及相关技术得到了学者的广泛关注[5]。

近年来，特殊润湿性材料的研究开发为油水分离提供了新的途径，即通过材料表面润湿性的不同选择性的分离油水混合体系[6]。然而，传统的特殊润湿性油水分离材料仅能处理一种油水混合体系，无法在复杂环境中广泛应用[7]。而智能可切换润湿材料与特殊润湿性的传统油水分离材料相比，凭借其受到外部刺激后表面润湿性会随之发生改变且还能够满足特殊的油水分离要求(如可控油水分离)等特性，受到越来越多关注。已经在油水分离[8-12]、快速液体传输[13-15]、智能传感器[16]等多个领域得到应用，并逐渐成为未来油水分离领域研究的重点[17-19]。目前常见的智能可切换润湿材料的类型主要包括pH值响应型、温度响应型、光响应型等。

Qu等[20]通过自由基聚合将甲基丙烯酸甲酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MMA-co-KH570)共聚，并与3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的二氧化硅纳米粒子(AMEO-SiO2NPs)酰胺化作用从而共同涂覆在织物表面，成功制备出在酸性条件下具有疏水性，碱性条件下转变为超亲水性的pH值响应油水分离材料。Zhang等[21]接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)高分子聚合物刷引发光聚合，并再次接枝氧化锌(ZnO)纳米颗粒和正辛基三乙氧基硅烷(OTES)的方法，制备出了具有温度控制的“开/关”特性的超疏水表面。所制备的超疏水棉织物在空气中的水接触角均大于151°。当将棉织物放置在-20 ℃的冰箱里面保存12 h后，其水接触角可以降为0°，但通过在78 ℃的烘箱中加热20 min，其接触角恢复160 °。

采用温度刺激作为外界刺激来改变表面的润湿性是一种简单、有效的方法。目前温度敏感的材料研究得最多的是聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)及含有N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)的共聚物，当体系温度低于临界溶解温度(LCST)时，聚合物链和水分子之间形成氢键，长链处于舒展状态，表现出亲水性；当体系温度高于LCST时，聚合物链之间形成分子内氢键，聚合物长链处于塌缩状态，样品表现出疏水性[22-26]。目前相关性报道出的制备温度敏感性材料的方法主要为表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)，这种方法制备较为复杂，通常需要先在基材表面修饰入活性基团，再通过表面引发聚合的方法来制备所需的各种类型聚合物分子刷[27-28]。此外，在修饰基底的选择上大多是二维膜材料，但这些二维基底的实际应用因机械强度低、体积容量小和润湿性弱等缺点在使用时受到限制[29]。因此我们选择具有高通量、高使用寿命和多功能性的三维泡沫金属材料[30-32]，其中，泡沫铁以其独特的磁响应能力而受到了广泛的关注[33]。

本文采用简单的一步自由基聚合法在泡沫Fe的表面修饰一层温度敏感的聚合物，制备出表面润湿性可控智能切换的多孔材料。当体系温度低于LCST时，制备出的材料表现出超亲水性，其水的接触角为0°；当体系温度高于LCST时，制备出的材料的表面呈现为疏水性，其水的接触角为135.2°。该材料可以实现温度可控油水分离，对多种油水混合物的分离效率均可达98.1%。同时，制备出来的材料因为选择泡沫铁基底从而获得了高通量和磁控响应油水分离的性能。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

泡沫铁(Fe foam： 100 ppi)，昆山隆圣宝电子材料；N-异丙基丙烯酰(NIPAM)，分析纯，美国Sigma公司；无水乙醇、乙酸乙酯、氯仿、二氯乙烷、正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、丙酮、氢氧化钠(NaOH)、浓盐酸(HCl)、氯化钠(NaCl)、油性大红染色剂、孔雀石绿，分析纯，成都科龙试剂厂。

Nicolet 6700红外光谱仪，美国Thermo Scientific公司；Zeiss EVO MA 15电子扫描显微镜，卡尔蔡司显微图像有限公司；OCA25全自动接触角测定仪，德国Dataphysics Instruments GmbH公司。

1.2 Fe@PNIPAM泡沫样品的制备

将泡沫Fe在室温条件下依次在丙酮、乙醇、1 mol/L的HCl溶液中超声清洗10 min，去除其表面的油污和氧化物，之后再用去离子水和乙醇清洗，取出后置于70 ℃真空干燥箱中干燥；配置聚合反应的溶液，在常温下N-异丙基丙烯酰胺、二乙烯基苯(DVB)混合物和偶氮二异丁腈(AIBN)溶于20 mL乙酸乙酯(EA)中磁力搅拌5 h；将混合均匀的溶液转移到高温高压反应釜中；然后将清洗干净的泡沫Fe置入反应釜后一同放入烘箱中，在一定温度下反应一段时间；最后将样品取出并用丙酮清洗表面残余的单体，放置在70 ℃烘箱中干燥2 h。

1.3 Fe@PNIPAM泡沫的性能测试

1.3.1 润湿性测试

在温度低于LCST时下测量样品空气中水的接触角具体操作如下：将水滴(5 μL)滴在材料表面，在每个表面的3个不同位置取点进行测量，然后取平均值得到静态接触角[34]。在温度高于LCST时测量样品的水下油接触角的具体操作如下：将样品置于一个装有水的比色皿中，将二氯乙烷滴在样品表面，测量其水下油接触角。同样的测试方法可以测出温度高于LCST时样品在空气中的水接触角和油下水接触角。

1.3.2 油水分离性能的测试

使用自制的油水分离装置进行分离实验。在进行油水分离时，将油和水的混合物倒入上方的石英管中，在重力作用下实现油和水混合物的分离。其油水分离效率见式(1)[31,35-36]：

(1)

式中，η为分离效率，%；m0为分离前油水混合物中油的质量，g；m1为分离后油的质量，g。

1.3.3 油通量测试

测试各种有机溶剂的通量是在自身重力作用下进行。将要测试的油类倒入上述的油水分离装置中，测定单位时间内经过单位面积的有机溶剂的体积。油通量的计算公式参照式(2)。测试水的通量的测试方法：将上述油水分离装置置于温度低于LCST的环境中，将水倒入分离装置中，测试单位时间内通过单位面积的水的体积。水通量的计算公式参照式(2)计算：

(2)

式中，Q为油通量(L/(m2·h))；A为样品的有效面积(m2)；t为有机溶剂通过的时间(h)。

2 结果与讨论

2.1 Fe@PNIPAM泡沫的制备条件优化

本文以泡沫Fe为原料，制备具有温度控制亲水/亲油调控特性的Fe@PNIPAM泡沫，其制备过程如图1所示。通过一步自由基聚合的方法，在泡沫Fe的骨架上修饰上温敏性的PNIPAM，制备具有温敏性Fe@PNIPAM泡沫。本方法制备工艺简单，反应条件温和，容易进行大批量样品的制备。

制备过程中考察了NIPAM用量和交联剂DVB用量在体系温度高于LCST时对泡沫Fe表面润湿性的影响，其实验结果如表1所示。当交联剂用量过低时，泡沫Fe表面上修饰的温敏性聚合物不完整，从而影响其整体温敏性和表面润湿性；交联剂用量过高时，交联密度过高，温敏性聚合物的分子链变短，降低了材料的温度响应灵敏度[37]。因此在反应过程中，根据样品编号1#～5#实验结果，选择最佳比例为m(NIPAM)∶m(DVB)=15∶1。

同时考察了单体浓度对反应的影响见表1中样品编号6#～11#。当单体用量低时，聚合物分子量过低，会出现聚合不均匀、接触角较低和温敏性能较差的情况。泡沫Fe表面的润湿性随单体含量增加至2.1 g后不再发生变化。基于此，选择NIPAM量2.1 g作为最佳单体用量，其在体系温度高于LCST时，水接触角可达到132.5°。

图1 Fe@PNIPAM泡沫的制备过程示意图Fig 1 Schematic illustration of the preparation process for Fe@PNIPAM foam

表1 Fe@PNIPAM泡沫不同制备比例下的水接触角

2.2 Fe@PNIPAM泡沫的表面形貌及成分分析

为了考察修饰前后样品表面形貌情况，我们通过扫描电镜(SEM)表征修饰前后泡沫Fe表面形貌结构的变化，如图2所示。图2(a)、(b)原始泡沫Fe和(c)、(d)Fe@PNIPAM泡沫样品在放大不同倍率下的SEM图。

图2 不同试样的SEM照片 Fig 2 Scanning electron microscope of the surface of different sample

对比图2(a)和(c)可以看出，相较于原始泡沫Fe光洁的表面，Fe@PNIPAM泡沫样品的表面存在明显的聚合物包覆现象。放大观察倍数后，可以看出Fe@PNIPAM泡沫表面修饰上了聚合物层(图2(b)、(d))[38-39]。综合结果表明， PNIPAM通过一步自由基聚合法被修饰到了泡沫Fe表面，形成了Fe@PNIPAM。

除了样品的表面形貌之外，我们借助FTIR表征测试了Fe@PNIPAM泡沫样品表面的化学组成。其红外光谱分析结果如图3所示。从图中可以看出3 420 cm-1处出现了—CO—NH—键的伸缩振动峰[40]。1 631 cm-1处出现的吸收峰，可归因于—C=O基团的伸缩振动峰[41]。1 384 cm-1处的峰是因为—CN—和—NH—基团的振动峰[42]。911 cm-1处出现了峰是由于交联剂DVB中含有苯环的原因[43-44]。667和590 cm-1是由于Fe-O键的伸缩振动产生[45-46]。结果表明泡沫Fe的表面被PNIPAM/DVB修饰，这与之前SEM表征测试结果相一致。

图3 Fe@PNIPAM泡沫的红外光谱图Fig 3 FT-IR spectra of Fe@PNIPAM foam

2.3 Fe@PNIPAM泡沫的表面润湿性表征

为了考察Fe@PNIPAM泡沫表面润湿性，以及其温度控制的可切换特点，我们通过改变温度观察Fe@PNIPAM泡沫的表面润湿性变化，其结果如图4所示。PNIPAM的LCST温度在30 ℃，当其被修饰到泡沫Fe的表面后，其LCST温度并未发生改变[47]。当体系温度为25 ℃，这时低于LCST，Fe@PNIPAM泡沫表面在空气中的水接触角为0°(如图4(a)所示)，表现出超亲水性，其在水下的油接触角(UOCA)为139.3°(如图4(b)所示)，表明Fe@PNIPAM泡沫表面具有水下疏油性。而当体系温度为35 ℃时，高于LCST，Fe@PNIPAM泡沫表面在空气中的水接触角为135.2°(如图4(c)所示)，表现出疏水性，其在油下的水接触角为152.1°(如图4(d)所示)，表明Fe@PNIPAM泡沫具有油下超疏水性。以上结果证明Fe@PNIPAM泡沫表面的润湿性的改变受外界温度的影响，且Fe@PNIPAM泡沫的表面润湿性可以通过控制温度实现可控转变。

图4 (a)体系温度低于LCST时，Fe@PNIPAM泡沫在空气中的水接触角；(b)体系温度低于LCST时，Fe@PNIPAM泡沫在水中的油接触角；(c)体系温度高于LCST时，Fe@PNIPAM泡沫在空气中的水接触角；(d)体系温度高于LCST时，Fe@PNIPAM泡沫在水中的油接触角Fig 4 (a)The water contact Angle of the Fe@PNIPAM in air, TLCST;(d) the underwater oil contact Angle of the Fe@PNIPAM, T>LCST

此外，我们通过测量Fe@PNIPAM泡沫在低于和高于LCST时循环静态接触角来证明其润湿性的智能可切换性，得到的结果如图5(a)所示。从图中可以看出，Fe@PNIPAM泡沫在受到外界温度变化的刺激时其静态接触角发生了从0°到121.2°的反复转变，表明其表面润湿性可以在疏水和超亲水之间实现重复可逆切换。我们通过探究Fe@PNIPAM泡沫表面润湿性转换的机理以进一步阐述这一现象。如图5(b)所示，在有水存在的情况下及体系温度低于LCST时，Fe@PNIPAM泡沫上的聚合物链呈现伸展状态，聚合物上的酰胺基团与周围的水分子之间形成氢键相结合，其表面呈现出超亲水性。而当体系的温度高于LCST时，聚合物与水分子之间的氢键断裂，Fe@PNIPAM泡沫上的聚合物链呈现折叠状态，聚合物分子之间形成氢键，表面呈现出疏水性[48-50]。因此，Fe@PNIPAM泡沫可以在温度刺激下实现表面在超亲水和疏水之间的可逆转换。

图5 (a)Fe@PNIPAM泡沫在体系温度低于LCST和体系温度高于LCST之间水接触角的可逆；(b)Fe@PNIPAM泡沫亲疏水性变化机理图Fig 5 (a)The water contact Angle of the Fe@PNIPAM foam is reversible between the system temperature below and above LCST; (b) mechanism for the changes in hydrophilicity and hydrophobicity of Fe@PNIPAM foam

2.4 Fe@PNIPAM泡沫的温敏可控油水分离

基于Fe@PNIPAM泡沫在温度刺激下实现表面润湿性可逆转换这一特性，我们进行了可控油水分离研究实验。实验中将油水混合物中的正己烷和水分别用油性大红和孔雀石绿进行染色进行区分，其油水分离过程如图6所示。当体系温度低于LCST时，Fe@PNIPAM泡沫呈现出超亲水-水下超疏油性，将油水混合物倒入油水分离装置中，被染成红色的油聚集在分离装置的上方，而被染成蓝色的水快速通过分离装置，被收集到分离装置下的广口烧瓶中如图6(a)所示。当体系温度高于LCST时，Fe@PNIPAM泡沫呈现出疏水-亲油性，将油水混合物倒入油水分离装置中，被染成红色的油快速通过分离装置，被收集到分离装置下的广口烧瓶中；而被染成蓝色的水仍然聚集在分离装置的上方如图6(b)所示。由以上的实验结果可知，Fe@PNIPAM泡沫可以有效进行温敏可控油水分离且无需外力驱动，实现智能可控油水分离。

图6 (a)TLSCT时，正己烷-水混合物的分离过程图Fig 6 The separation process of n-hexane from oil-water mixture: (a) T>LCST,(b) T

在Fe@PNIPAM泡沫温度响应的基础上，并依靠泡沫Fe自身带有的磁性，Fe@PNIPAM泡沫样品可以用于在外界磁场控制下的远程操控油水分离(如图7所示)。把T>LSCT的Fe@PNIPAM泡沫放入正己烷-水混合物体系中，因其此时呈现出疏水-亲油性，Fe@PNIPAM泡沫可以漂浮在水面上。当施加外部磁场后，可以通过控制磁铁的方向驱动Fe@PNIPAM泡沫，向被染成红色的正己烷进行运动，然后将其快速吸附。吸附油后的Fe@PNIPAM泡沫仍然漂浮在水面，且可以通过磁铁将处理完油污的样品进行回收，从而实现磁性驱动油水分离[51]。回收后的样品可以通过改变温度从而改变其润湿性能，将泡沫Fe中吸附的液体排除，从而循环利用。这种方法不仅可以节约物力，还可以节约处理成本。以上的实验结果表明，Fe@PNIPAM泡沫作为油水分离材料具有很好的应用前景。

图7 磁铁远程操控Fe@PNIPAM泡沫吸收正己烷过程图Fig 7 Photographs of the removal of n-hexane (dyed with oil red) from water

在以上的实验基础上，我们考察了Fe@PNIPAM泡沫对不同种类的油水混合物的分离效率。本研究按实验方法1.3中分离性能测试的方法研究了Fe@PNIPAM泡沫对二甲苯、正己烷、氯仿、二氯乙烷、环己烷和甲苯的油水分离效果，其分离效率按公式(1)计算。得到的实验结果如图8所示，从图中发现，该油水分离材料对二氯乙烷-水混合物、正己烷-水混合物、甲苯-水混合物、二甲苯-水混合物、环己烷-水混合物、氯仿-水混合物都能进行有效的分离，且分离效率均达到了98.1%以上。

图8 Fe@PNIPAM泡沫分离多种油水混合物的分离效率Fig 8 The separation efficiencies for a series of oil-water mixtures

此外，我们还测量了Fe@PNIPAM泡沫对水和二氯乙烷、氯仿、正己烷以及环己烷的通量，其测试方法按照实验方法1.3所示，当体系温度低于LCST时Fe@PNIPAM泡沫对水的通量高达15.5×104L/(m2·h)；当体系温度高于LCST时Fe@PNIPAM泡沫对油的通量最高可达18.1×104L/(m2·h)。相对于同类型的温敏性油水分离材料，通量高2到3个数量级[27,52]，使该材料能够实现快速高效的油水分离。

图9 Fe@PNIPAM泡沫对不同油类的通量Fig 9 Fluxes of various organic liquids using Fe@PNIPAM foam

相较于传统油水分离材料，温度调控油水分离材料可以通过润湿性能的转变来防止膜材料孔洞被粘度高的油类堵塞，仅需转换环境温度便可将二维基底膜表面或三维基底内部的油排出，达到优异的循环使用效果，大大延长油水分离材料的使用寿命。此外，在实际应用中，无外力驱动条件下高的通量和油水分离效率可以极大的提升油水混合物的处理速度。结合泡沫铁的磁场响应性能，Fe@PNIPAM泡沫可以在工业含油污水处理、原油泄露和生活油污清洁等多方面得到良好的应用。

3 结 论

(1)采用一步自由基聚合法通过在泡沫Fe基底的表面改性得到了具有温敏性的Fe@PNIPAM泡沫，由SEM和FTIR表征发现Fe泡沫表面均匀地修饰上了PNIPAM聚合物层。

(2)接触角测试结果表明Fe@PNIPAM泡沫具有温敏性，可以实现表面润湿的可逆切换，能够有效地进行温敏可控油水分离且无需外力驱动，实现智能可控油水分离。

(3)制备的Fe@PNIPAM泡沫对多种油水混合物都能够实现高效分离，其分离效率均高达98.1%以上，并具有超高通量的特性，其对水的通量高达15.5×104L/m2·h)，对油的通量最高可达18.1×104L/(m2·h)，能够更好地实现油水混合物的快速高效分离。结合泡沫铁的磁场响应性能，Fe@PNIPAM泡沫可以在工业含油污水处理、原油泄露和生活油污清洁等多方面得到良好的应用。