原子转移自由基聚合可控制备聚合物刷及其最新应用进展*

袁玉卡，刘玉冬，华 静

(青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042)

0 引 言

聚合物刷是一种特殊的大分子结构，其聚合物链通过稳定的共价键或非共价键紧密地连接到另一个聚合物链(一维)、平面(二维)、球形或圆柱(三维)固体的表面，从而形成一种高密度接枝共聚物[1-3]，如图1所示。所形成的一维聚合物刷，也叫做大分子刷或分子瓶刷，即在聚合物骨架上密集接枝聚合物侧链，结构明确紧凑，分子链具有奇特的蠕虫状构象和显著的链末端效应[4]；二维聚合物刷和三维聚合物刷均是混合物，聚合物链紧密附着于各种有机/无机基质的表面上或者二氧化硅纳米微球的内部和表面，形成性能独特的聚合物[5]。

图1 不同种类聚合物刷示意图[1]Fig 1 Various polymer brushes[1]

聚合物刷分子结构独特，其分子链上接枝密度大、空间排斥力大，增强了主链的刚度，阻碍了相邻分子链间的缠结和重合，促进了分子链间的有序化，故而其构象和理化性质在各种聚合物中脱颖而出[6-7]。根据聚合物中接枝密度和侧链长度的不同，分子链亦柔亦刚。聚合物刷所处周围环境发生变化，分子链在不同外部刺激(温度、溶剂质量、pH值和离子强度)下发生不同程度的响应，最终产生构象的转变[8-9]。聚合物刷的奇异分子构象使得其具有许多新奇的性能，在各领域具有广阔的应用前景。刷状聚合物具有低粘度、高流变性、良好的溶解性及大量末端官能团等特性，在生物医学及先进材料设计等领域潜力巨大[10]。聚合物刷的结构含有主链，侧链和众多的端基，其中支链密度、支链长度以及端基种类和含量等结构参数是其功能性能否实现的决定性因素。因此，如何通过调节反应条件来控制聚合物刷的微观结构是制备聚合物刷的关键和难点。

在高分子化学及材料科学领域，活性可控聚合是一门极为重要的技术，具有强大的分子设计能力，可制备出各种组成和功能化的结构明确的高分子聚合物[11]。

各种活性可控聚合方法中，ATRP反应条件温和可控、操作简单、适用单体广、聚合物分子结构更加优良，可以进行本体、溶液、乳液及悬浮聚合，聚合方式多样，具有重要的理论研究意义和广泛的应用前景[12-13]。利用ATRP聚合技术能够精确控制聚合物组成，拓扑结构，可以合成结构明确的梯度、嵌段、梳形、星型、超支化聚合物以及致密接枝结构的分子刷聚合物网络，成功用于制备结构可控的各种先进材料[14]。

1 ATRP法制备聚合物刷

近年来，ATRP作为一种成功的可控活性聚合方法，在制备各种结构复杂新奇的聚合物以及探索新型功能材料方面日益重要。其中ATRP法在制备不同性能、结构的聚合物刷方面更是被广泛关注，用以满足工业界和学术界对新型材料的需求。本文将着重介绍ATRP法制备聚合物刷的多种途径以及聚合物刷的表征与应用。

为了获得结构明确可控的聚合刷，现今已采用各种可控/“活性”聚合技术来制备聚合物。其中原子转移自由基(ATRP)技术作为简单易行的可控/活性聚合技术，是制备聚合刷的有效途径[15]。

根据侧链在聚合物链上或基质表面连接方式的不同，聚合物刷的制备主要有以下3种途径，见图2：接枝到主链法(grafting onto)、从主链接枝法(grafting from)、大单体聚合法(grafting through)，不同方法制得的聚合物刷性能各异、用途迥异[8,11,16]。下文主要介绍ATRP法制备聚合物刷的途径以及实例。

图2 制备聚合物刷的三种途径：接枝到主链法、从主链接枝法、大单体聚合法[8]Fig 2 Three main strategies for preparing molecular brushes: grafting through, grafting onto, and grafting from[8]

1.1 接枝到主链法(grafting onto)

Grafting onto实质上是末端带有官能团的聚合物侧链与带有互补官能团的聚合物主链反应，从而引入聚合物侧链。这种制备途径主要利用分子间的次价键力(氢键配位、离子键相互作用等)完成分子自组装过程。根据侧链与主链/基底连接方式的不同，接枝到主链法又分为物理吸附法和化学键合法。

此法最大的优点是骨架和侧链是独立制得的，即可通过各自单体适合的聚合机理进行合成，简单易行，且能精确控制聚合刷主、侧链的分子量分布。但是此法也有很多缺点和限制：其一，聚合物刷的接枝密度受到限制。这是因为随着接枝密度的增加，聚合物分子链间空间位阻增加，从而阻碍了致密聚合物刷的形成；另外，聚合物分子量随聚合物刷接枝密度的增加而增大，反应性侧链向骨架聚合物链上反应位点的扩散变慢，即聚合物末端功能基团与基底表面互补基团的反应效率降低；同时，在高接枝密度条件下，为了与骨架上的接枝位点接触，侧链从正常卷曲链变为伸直状态，构象熵增加，接枝难度增加；其二，为了获得高接枝密度需增加活性侧链的数目，但反应不完全将导致未反应的侧链难以去除，产物纯化困难，而用于连接主链和侧链的反应性基团也有诸多限制。这些限制使得此法只能通过高效、温和的反应，如亲核取代反应和点击化学反应与原子转移自由基反应组合来进行侧链的接枝。ATRP制备聚合物刷与活性阴离子法相比，其反应条件更为温和。

如图3所示，Matyjaszewski首次通过ATRP和点击反应组合的方法报道了分子刷的合成[17]。文章中首先通过ATRP合成线性聚甲基丙烯酸2-羟乙酯(PHEMA)，在戊炔酸与羟基侧基之间发生酯化反应后，制得每个单体单元(PHEMA-炔烃)上都具有炔基侧基的聚合物骨架。然后使用化学组成和分子量不同的叠氮基封端的聚合物侧链与含炔烃的聚合物主链点击并制备结构明确的接枝共聚物PHEMA-g-PB。支链PB的大小决定了接枝效率，PEO短链作为接枝支链时接枝效率高达90%。

而在近年，Pourziad使用表面引发的原子转移自由基聚合(SI-ATRP)方法首先在聚偏二氟乙烯(PVDF)膜表面接枝温敏性聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)，然后将聚甲基丙烯酸乙二醇酯(PEGMA)接枝到PVDF-PNIPAM膜上，见图4[18]。与未改性的PVDF膜相比，PNIPAM-b-PPEGMA改性的膜的结垢率降低了64%，通量回收率为99.1%，排油率为98.2%，制备出同时具有优异的防污和自清洁性能的膜。

1.2 从主链接枝法(grafting from)

Grafting from指首先合成具有一定数量引发位点的聚合物主链，即大分子引发剂，随后用于引发侧链的聚合，制得大分子刷。或者先在基体表面引入引发剂锚点，然后在表面直接引发单体原位聚合生成聚合物刷，此法要对基体进行预处理，使之具有反应活性。

利用此法制备聚合物刷，侧链是由单体逐步聚合而成的，解决了grafting onto制备聚合物刷中空间位阻大、难以制得高密度聚合物刷的问题；目标产物为唯一所得聚合物产品，产物纯化更为简单方便；同时基底表面含有高密度的引发基团，因此grafting from是目前合成高密度聚合物刷的非常有效的方法[19]。

Grafting from制备聚合物刷可采用活性开环聚合(ROP)、活性阴阳离子聚合、可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)、原子转移自由基聚合(ATRP)等多种聚合技术，其中，ATRP技术应用十分广泛且高效。首先，由于其自由基性质，ATRP对微量水、氧的耐受程度很高，而最新的水相ATRP技术更是以对环境无害的水作为反应介质。其次，从ATRP机理(图5)可得[20]：活性种的失活速度远大于活性种的形成速度(kact≪kdeact)，即在整个反应过程中反应体系内存在的自由基浓度很低，避免了自由基间的双基终止反应，减少了宏观凝胶化现象，因此可制得具有高接枝密度和窄分子量分布的聚合物刷。最后，采用ATRP技术，以grafting from制备聚合物刷可以调控大分子引发剂的结构，而大分子引发剂的结构很大程度上决定了聚合物刷的接枝密度、分子尺寸以及分子量分布。以ATRP法所得聚合物依旧保留功能化的活性末端，这就为制备均聚物、嵌段共聚物、梯度聚合物刷、末端基团功能化聚合物刷等多种不同结构的刷状聚合物提供了条件[21]。

图3 ATRP和点击反应组合制备聚合物刷[17]Fig 3 Synthesis of brush polymers via combination of ATRP and click reactions[17]

图4 基于SI-ATRP技术在PVDF膜表面接枝PNIPAM-b-PPEGMA共聚物[18]Fig 4 Surface-initiated ATRP of PNIPAM-b-PPEGMA from the PVDF membrane[18]

图5 ATRP机理图(注：kact ≪kdeact)[20]Fig 5 Representation of the ATRP equilibrium (Note: kact ≪kdeact )[20]

通过控制单体的添加顺序可制备梳状聚合物刷，Hitoshi 等通过SI-ATRP，在直径为100 nm的单分散二氧化硅纳米颗粒(SiNPs)表面依次接枝了橡胶状聚丙烯酸正丁酯(主链)和玻璃状聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(侧链)，制备出了结构明确的梳状聚合物刷，图6为其结构示意图。随后通过溶剂浇铸和热压制备出了具有面心立方有序晶格结构的薄膜，该复合膜在超过100%的最大应变下展现出出色的弹性回复能力[22]。

对于精密聚合物刷的制备，如何在分子尺度上对纳米材料进行编程以控制结构和功能是一大挑战。在最近的研究中，Chen等[23]以富含氨基(-NH2)、羧基(-COOH)、巯基(-SH)等多种可反应性官能团的人血清白蛋白(HSA)作为大分子骨架，采用grafting from接枝策略，以ATRP技术在多肽主链上接枝寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(MOEGMA)，通过简单地改变多肽主链上的引发剂密度或聚合条件(单体浓度和聚合时间)合成具有不同链长和接枝密度的刷状聚合物，结构如图7所示。这是一种易于控制尺寸、轮廓长度和各向异性的化学策略。并且，将独特的化学功能引入多肽主链的不同反应位点，可以化学计量地将刷状聚合物官能化，这是其他合成聚合物刷方法所没有的，为纳米科学和生物医学提供了大分子设计的独特途径和观点。

图6 SiNPs表面接枝PBA-g-PMMA聚合物刷结构示意图[22]Fig 6 Synthesis of SiNPs with the PBA-g-PMMA brush[22]

图7 经由两种大分子引发剂合成具有不同接枝密度和侧链长度的聚合物刷示意图[23]Fig 7 Schematic illustration of brush polymers synthesized with different grafting densities and side chain lengths from two macroinitiators[23]

Grafting from制备聚合物刷可以有效调控侧链的化学组成，除均聚物刷外，还可以制备具有无规和嵌段共聚物侧链的刷状大分子。现今已有多种单体(苯乙烯、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸甲酯，羧基甜菜碱、丙烯酰胺类[22,24-27])成功通过ATRP聚合技术在骨架聚合物上生成均聚物侧链。

Grafting from单体选择性大，结构易于控制及调变，能很好地控制主链分子量分布，但是对侧链的分子量分布及接枝密度的控制仍存在一定的不足。

1.3 大单体聚合法(grafting through)

Grafting through指首先合成含有一定官能团的可聚合单体，而后大分子单体末端官能团发生反应，最后直接合成目标聚合物分子刷。此法最大的优点是聚合物刷骨架的每个重复单元都含有可进行共价结合的侧链，即可进一步合成结构更加复杂的聚合物刷。并且由于大分子单体是单独制备的，所以在合成聚合物刷前可先对侧链进行性能表征，从而促进合成结构明确、接枝密度与侧链长度可控的聚合物刷。

但是大单体聚合法受到主链聚合度的影响，主链聚合度取决于大分子单体的类型及分子链长度。除此之外，可聚合端基浓度低、空间排斥力大，这些都会造成聚合反应速率慢、聚合物转化率低，低的转化率又会导致大量未反应单体的残留，使得聚合产物纯化困难[1,16,28]。

通过这种策略将不同的聚合方法结合在一起，获得了许多接枝共聚物。根据图8，Lee等以三氟氯乙烯(CTFE)和乙烯基醚(IBVE)的交替半氟化共聚物作为平台，先以开环聚合反应以及grafting through策略接枝端基乙烯基醚聚乳酸(PLAVE)，进一步利用苯乙烯的ATRP来接枝聚苯乙烯(PS)侧链，通过聚合诱导的微相分离制备具有无序双连续形态的交联聚合物[29]。

1.4 其他方法

随着各种操作简单、环境友好的新型ATRP技术的出现，已经制备了各种性能新奇的聚合物刷，例如用表面引发-电子转移再生活化剂ATRP(SI-ARGET ATRP)由介孔二氧化硅SBA-15制备分子量及结构可控的有机/无机杂化聚合物刷[30]；同样通过ARGET ATRP，将纳米图案引入热响应性聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)刷，温和且有效地收获锚定-依赖性细胞[31]。

但是开发更有效简易的合成方案、获得结构功能更精确可控的聚合物刷仍是一项重大挑战。

图8 [P(CTFE-alt-PLAVE)-co-P(CTFE-alt-IBVE)]-g-PS接枝共聚物的合成路线图[29]Fig 8 Synthetic route to [P(CTFE-alt-PLAVE)-co-P(CTFE-alt-IBVE)]-g-PS graft copolymers[29]

2 ATRP法制备聚合物刷的性能及应用

近年来，ATRP在某些商业产品中已实现工业化。由ATRP以及其他活性可控聚合技术制得的聚合物刷有着独特的物理化学性质，广泛用作功能性表面和界面材料，因此研究重点已经开始转向实际应用。

ATRP法制备聚合物刷能够更精确地控制刷子的组成和结构，从而开发出各种具有特定性能的先进材料，这些材料应用在化学、表面科学、材料科学、纳米技术和生物医学工程等多领域。聚合物刷的成功应用实例有药物传送、海洋防污及防污涂层、可持续能源、生物传感、基因传递等，下文将选取最新应用实例进行说明。

2.1 外部刺激响应型聚合物刷

聚合物刷中基底表面链接的分子链结构与化学组成不同，从而可以通过外部刺激(溶剂、温度、光、pH、离子浓度等)改变聚合物刷的构象和结构。这些外部刺激响应特性为开发 “智能化”聚合物刷提供了基础[32]。

2.1.1 溶剂响应型聚合物刷

溶液中分子刷一般采用蠕虫状构象，但聚合物刷的构象高度依赖于溶剂的性质。如图9所示，以嵌段聚合物刷(a)和二元混合刷(b)为例，在良溶剂中，聚合物刷与溶剂接触面最大并溶胀；反之在不良溶剂中，聚合物刷会向内部塌陷以减少聚合物与溶剂之间的相互作用。

Aoki等使用荧光去极化研究PMMA刷在苯(一种良溶剂)和乙腈(一种不良溶剂)中的动态溶胀性能，由荧光显微镜观察到聚合物刷的厚度在乙腈中比在苯中低约两倍[33]。

Nie等将链长不同的线性聚乙二醇-b-聚苯乙烯(PEG-b-PS)引入到不同尺寸的金纳米棒(AuNP)表面，制备了一系列球形AuNP基底聚合物刷(AuNP @ PS-b-PEG)。实验过程中，先将AuNR @ PS-b-PEG的四氢呋喃(THF)溶液浇铸在玻璃板上形成薄膜，随后在加热或超声条件下在水中进行薄膜的再水合。THF为PS的良溶剂、PEG的不良溶剂，水则相反。这种双亲性嵌段共聚物刷在良溶剂/不良溶剂中的自组装行为使得AuNR @ PS-b-PEG 3D聚合物刷可以具有圆盘、囊泡和球形胶束等不同形态[34]。

图9 (a)二嵌段共聚物刷的结构随溶剂种类的改变而变化； 溶剂B是两种聚合物的良溶剂，而溶剂A是黄色嵌段的良溶剂、灰色嵌段的不良溶剂；(b)二元混合均聚物刷的溶剂响应性：溶剂B是非选择性溶剂，而溶剂A和C分别对灰色和黄色部分具有选择性[34]Fig 9 (a) Structural changes in a diblock copolymer brush upon variations in solvent quality; solvent B is a good solvent for both blocks, while solvent A is a good solvent for the yellow block but a nonsolvent for the gray block, (b) solvent responsiveness of a binary mixed homopolymer brush: solvent B is a nonselective solvent, whereas solvents A and C are selective for the gray and yellow segments, respectively[34]

2.1.2 温敏及 pH敏感型聚合物刷

一些多基团聚合物刷(聚[甲基丙烯酸(2-二甲基氨基)乙酯]、聚苯乙烯磺酸钠)具有pH响应特性，由于刷子带电侧基的去质子化作用，湿刷的厚度随着pH的增加而降低。

聚合物纳米反应器的制备中最大的挑战是精确控制特定pH条件下膜的渗透性。而胶囊膜的渗透性则主要取决于形成膜的多嵌段聚合物对不同pH环境的响应特性[35]。

如图10所示，Voit等通过表面引发的单电子转移活性自由基聚合(SI-SET-LRP)在二氧化硅模板上用 “一锅法”快速合成了ABA型高分子量三嵌段共聚物刷，模板去除后，制得了非常致密且厚的聚合物刷膜，这些聚合物刷膜构成了空心胶囊，并将其用作酶促反应的多响应纳米反应器。ABA三层结构中，外部和内部由具有温度响应特性的PNIPAM层构成，中心膜层由具有pH响应特性的聚(N,N-二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯)-co-聚(甲基丙烯酸丁酯)(PDEAEMA-co-PBMA)共聚物组成。因此空心胶囊的膜可独立地响应温度和pH，即渗透性可调节(可渗透的、半渗透的和不可渗透的)。温度作为主要阀门的控制因素，使酶促反应在 “开”和“关”之间进行可逆切换；pH控制次级子阀，进一步以“半开”至“完全开”的方式调节酶促反应。

改变温度或者酸碱度(pH值)，中心膜层会发生变化，通过透射电子显微镜(TEM)可测定空心胶囊的直径及核、壳厚度的变化，从而确定不同pH下空心胶囊的膜渗透性；中子反射率可用于探测PDEAEMA刷的pH响应性，低pH下刷子会发生膨胀；动态光散射可以方便地监测PDEAEMA刷在pH诱导下的构象变化。这是具有可调节阀的纳米反应器的第一个实例，其可以在更广泛的酶友好环境(pH=6～8)下有效连续地控制酶促反应[36]。

图10 ABA型三嵌段共聚物刷子形成pH和温度双响应空心胶囊的示意图[36]Fig 10 Schematic representation of the formation of a pH and temperature dual-responsive hollow capsule with ABA-type triblock copolymer brushes[36]

2.1.3 离子敏感型聚合物刷

聚电解质刷对离子强度的变化非常敏感，在离子浓度不同时具有不同的响应特性。对于强聚电解质刷，离子浓度高，静电相互作用在一定程度上被屏蔽，刷子表现为中性，表现为塌陷形态；而当离子浓度降低，刷子内外的离子浓度不平衡，从而导致静电相互作用，最终刷子发生膨胀[37]。聚电解质两性离子刷的响应特性取决于分子刷链间/链内两性离子配对的性质和浓度。

Zhou等提出并使用反离子交换方法，大大增加了聚[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵] (PolyMETAC)刷的摩擦系数范围。当使用Cl-作为抗衡离子时，PolyMETAC刷子表现出超强的润滑性(μ=10-3)，但当Cl-与ClO4-、PF6-交换时，PolyMETAC刷的摩擦系数从10-3增加到1[38]。这种表面粗糙度可调节的两性离子聚合物刷可应用于人体关节软骨润滑和高摩擦力防滑地板等多方面。

2.1 4 多重刺激响应型聚合物刷

除了上述的单刺激响应性纳米通道以外，可以同时响应两种环境刺激的仿生离子通道最近引起了广泛关注。Zheng等经由表面引发的原子转移自由基聚合(SI-ATRP)将聚[2-(二甲基氨基)甲基丙烯酸乙酯]-[4-乙烯基苯基硼酸](PDMAEMA-co-VPBA))固定在单个玻璃锥形纳米孔通道的壁上来制造一种三重刺激响应纳米流体二极管，共聚物刷含有对pH、温度和糖敏感的官能团，这些官能团可引起电荷和构型变化，从而影响孔壁的状态。因此该二极管可以在多种外部刺激(温度、pH和糖)下校正离子电流，图11为其示意图。仿生启发性的研究模拟了离子通道的复杂生物多功能性，并促进了用于制动和传感应用的“智能”仿生纳米通道系统的开发[39]。

图11 纳米通道对外部刺激的响应示意图[39]Fig 11 The schematic of the nanochannel responding to external stimuli[39]

2.2 可持续能源

能源是当代社会面临的主要挑战之一，而能量装置的性能和寿命主要取决于纳米级界面现象，故而能量装置技术的改进依赖于对不同材料之间复杂界面的控制。聚合物刷的界面纳米构造具有克服能量存储和转换装置局限性的潜力，已经引起了越来越多的关注。聚合物刷能够通过多种途径来调控材料的界面特性，控制材料的分子间协同作用，在有机/无机杂化纳米材料中，具有不同性质的聚合物刷协同作用，极大地改善了能量装置的功率密度、寿命和稳定性。

Azzaroni等通过表面引发制备界面聚合刷，并应用于提高燃料电池、锂离子电池、有机基电池的性能和效率，制备超级电容器、光电化学电池和光伏器件[40]。

2.3 防污涂层

通过旋转浇铸两亲性聚合物刷形成的聚合物薄膜可以有效地减轻生物污染，因为聚合物刷组成不均匀，能够降低污垢和材料表面之间的热力学相互作用，降低材料对污染物的吸附量[41]。

Huang等合成了一系列不对称聚合物刷。刷子含有疏水性PS和亲水性PEG，随后通过旋转浇铸制备出均匀的薄膜。通过测定蛋白质吸附性和细胞(HaCaT cells)粘附性测定薄膜的防污性能，测得只有极少量的蛋白质可以吸附到薄膜上，并且很少有HaCaT细胞能够在聚合物刷薄膜上生长。氟化聚合物具有比PS更低的表面能，能够更好地改善材料的防污性能，实验采用聚2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯(PFMA)，合成了一系列b-PFMA-PEG的Janus型不对称聚合物刷(图12)，实验结果表明与裸露表面相比，所有Janus型不对称聚合物刷的薄膜的蛋白质吸附和细胞粘附性更低，表现出更高的防污性能〗[42-43]。

图12 b-PFMA-PEG不对称聚合物刷的结构[42]Fig 12 Structure of b-PFMA-PEG asymmetric molecular brush [42]

2.4 药物传送/基因传递

以生物相容性的多功能化聚合刷修饰金纳米颗粒、氧化石墨烯、二氧化钛等基底，可更好地用于药物传送[44]。

Yang等首先将包含二硫键的可生物还原的ATRP反应位点引入氧化石墨烯(GO)表面，随后通过ATRP制备了由GO骨架和不同长度的二硫键连接的阳离子型PDMAEMA侧链，从而组成一系列有机-无机杂化聚合物刷(SS-GPDs)，用以高效地传递基因。在可还原的条件下，PDMAEMA侧链易于从主链上切割下来。与对照的PDMAEMA均聚物相比，SS-GPDs具有更高的基因转染效率和更低的细胞毒性。此外，由于石墨烯基面的共轭结构，SS-GPDs可以附着并吸收芳香类非水溶性药物10-羟基喜树碱(CPT)，从而有效杀死癌细胞，机理见图13[45]。因此，通过ATRP从GO表面适当地剥离短的可生物还原的聚阳离子刷侧链为设计新型基因/药物输送系统提供独特而通用的技术手段。

图13 通过ATRP合成的可生物裂解的PDMAEMA-氧化石墨烯片的制备过程及用于基因/药物递送示意图[45]Fig 13 Schematic diagram illustrating the preparation processes of biocleavable PDMAEMA-graphene oxide sheets synthesized via ATRP for gene/drug delivery[45]

3 结 语

聚合刷在化学、材料科学、生物科学、医学等多领域有着重要应用，而ATRP法制备聚合刷简单易行、结构明确可控，具有广阔的发展空间。

ATRP合成策略的最新进展为多种功能化聚合物刷的制备建立了更为完善与全面的的结构与性能关系。传统ATRP使用大量的低价态过渡金属催化剂，聚合反应要在严格无氧条件下进行；同时催化剂用量大，易在产物中残留；除此之外，有机卤化物作为引发剂毒性大。为了克服这些缺点，在传统ATRP的基础上衍生出了很多新型ATRP技术：光催化ATRP (PhotoATRP)、电化学ATRP (eATRP)、力学ATRP (MechanoATRP)、连续活化再生引发ATRP(ICAR ATRP)、追加活化剂和还原剂(SARA)ATRP，这些ATRP技术的新进展使得更多功能性聚合物刷的制备成为可能[20]。其中，光氧化还原有机催化剂开发了无金属的ATRP，为制备不受过渡金属污染的聚合物刷打开了一条新思路。所有光源中可见光的能量较低，可见光化学驱动的ATRP技术能够减少副反应的发生、减弱基体损坏程度，具有更广阔的应用潜力[46]。

尽管聚合物刷对材料表面改性取得了很大进展，但仍然存在一些挑战：如何通过材料表面的功能构建应对资源环境问题。因此，基于分层聚合物刷属性的组合来实现表面改性的多功能化与智能化是当下的研究重点。首先，通过精确控制界面处聚合物刷的形态(线型刷、Janus型刷、环状刷)与结构(多层结构、分层结构)可以实现多种表面功能化；其次，通过调整分层聚合物刷的各项参数(官能团种类、接枝层厚度和接枝密度)可以实现顶层和底层聚合物刷的功能叠加，并且分层聚合物刷可以智能地响应各种刺激，比单组分均聚物刷能更好地发挥协同作用[47]；最后，通过设计可逆的化学结构对表面化学进行空间和时间控制，具有刺激响应特性的聚合物刷在外部刺激条件下能够重组聚合物价键和结构，从而重新构建功能性表面，这种“可修复”功能是实现材料长期耐用性的有效策略。先进的高分子科学和有机合成技术的融合可以有效实现这种智能且适应性强的表面设计，并为目标应用设计特定的结构和组成。

另外，聚合物刷的表征也是一项颇具挑战性的任务，根据目前可用的分析仪器和不同的分析表征手段对聚合物刷的分子量及其分布、分子刷尺寸、构象、化学组成等性能进行特定表征和分析也具有重大意义。尤其是单个刷子的直接可视化对于深入探索聚合物刷的结构和动力学以及溶液性质意义非凡。随着实验设备的发展和分析手段的创新，更多性能优良新颖的聚合刷将被制备出来并应用于生活、生产的各领域。

ATRP技术是制备具有可控分子量、拓扑结构、组成成分的功能性材料的强大工具，目前以绿色环保的手段制备多样功能化的新型材料仍是一个巨大挑战，而ATRP技术的不断创新与智能化表面的构筑为实现新型功能性材料的高价值应用开辟了新途径。