Salen异核双金属配合物的合成及催化性能研究*

余琦莹，王钟佳，俞佳璇，沈恬静，何 艺，齐德强

(浙江外国语学院教育学院，浙江 杭州 310012)

配合物是由中心原子和配体通过配位键形成的化合物，过渡金属配合物因具有良好的催化性能而被人们广泛研究[1]。配体的结构对合成的相应的过渡金属配合物的催化性质有着重要的影响，Salen型配体是一类具有N，O-配位模式的配体，这样的结构与过渡金属形成的配合物具有独特的催化性能，它们的合成引起了人们的兴趣[2]。

酰胺是一类重要的有机化合物，酰胺的合成方法有很多种，其中，利用贝克曼重排反应将肟转化为相应的酰胺和内酰胺是一种常见的方法[3]。该类反应一般是在路易斯酸的催化下进行，常用的酸有盐酸、硫酸、多聚磷酸，氯化锌和氯化汞等，但这些酸也存在一些缺点，例如强酸性、强腐蚀性以及毒性等而逐渐被放弃[4-6]。

近年来，利用配合物的催化性能来催化贝克曼反应以合成酰胺的研究也逐渐引起了人们的兴趣[7]。异核双金属配合物因含有两个配位中心原子，使其催化性能显著提高，Gupta等[8]利用Co-Zn双金属配合物催化酮肟的贝克曼重排反应，对苯乙酮肟的贝克曼重排反应的催化效率较高，但其对二芳基酮肟的贝克曼重排反应催化效果不是很好。为了寻找性能更好的催化剂，我们合成了四种Salen类单金属配合物和四种异核双金属配合物，利用其与三聚氯氰(CNC)两种催化剂协同催化作用，初步研究了其在催化贝克曼重排反应中的应用。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：Nicolet iS10红外光谱仪，美国Thermo Fisher公司；LC-2130液相色谱仪，日本日立公司；AVANCE 400 MHz核磁共振仪，瑞士BRUKER公司；RE-5299旋转蒸发仪，上海亚荣生化仪器厂；78HW-1数显恒温磁力搅拌器，杭州仪表电机有限公司，WRR熔点仪，上海精密科学仪器有限公司。

试剂：所有试剂均为市售分析纯或化学纯，未经纯化直接使用；薄层色谱硅胶板购于青岛海洋化工厂。

1.2 Salen配体的合成

向50 mL圆底烧瓶中加入水杨醛(1.22 g，10 mmol)和无水乙醇(10 mL)，混合均匀后，滴入乙二胺(0.3 g，5 mmol)，搅拌回流反应，薄层色谱监测至反应结束，旋转蒸发仪浓缩回收大部分溶剂，过滤，少许冷乙醇(75%)洗涤，晾干得黄色粉末Salen配体，产率84.5%，熔点127～128 ℃。

图1 配体的合成

1.3 单核金属配合物的合成

向50 mL圆底烧瓶中加入Salen配体(2.68 g，10 mmol)和甲醇(10 mL)，混合均匀后，加入金属盐(10 mmol)的甲醇溶液(5 mL)，加热回流反应2 h，冷却，过滤，少量冷甲醇洗涤，晾干得单核金属配合物M(Salen)(M=Co，Ni，Cu，Zn)。

图2 单核金属配合物的合成

Ni(Salen)：土黄色粉末，产率53.6%，熔点>280 ℃，IR(KBr，ν，cm-1)：3413，3234，3016，1624，1536，1451，1348，1200，1127，1088，904，734，630。

Co(Salen)：砖红色粉末，产率39.5%，熔点>280 ℃，IR(KBr，ν，cm-1)：3413，3235，2105，1639，1560，1449，1400，1289，903，754，619。

Cu(Salen)：墨绿色粉末，产率48.8%，熔点>280 ℃，IR(KBr，ν，cm-1)：3415，3235，2950，1631，1540，1449，1388，1191，1052，825，750，617。

Zn(Salen)：淡黄色粉末，产率38.3%，熔点215.3～222.3 ℃，IR(KBr，ν，cm-1)：3414，3236，30091，639，1471，1340，1191，903，760，609。

1.4 异核双金属配合物的合成

向50 mL圆底烧瓶中加入M(Salen)(1 mmol)，甲醇 (10 mL)和氯仿(10 mL)，混合均匀后，加入HgCl2(0.272 g， 1 mmol)的甲醇溶液(2 mL)，室温下搅拌反应1 h，旋转蒸发仪浓缩回收大部分溶剂，过滤，少许甲醇洗涤，干燥得 [M(Salen)HgCl2](M=Co，Ni，Cu，Zn)。

图3 异核双金属配合物的合成

[Co(Salen)HgCl2]，褐色粉末，产率60.3%，熔点205～207 ℃，IR(KBr，ν，cm-1)：3476，3233，1636，1449，1400，1300，1151，902，757，600。

[Ni(Salen)HgCl2]，砖红色粉末，产率71.0%，熔点236～238 ℃，IR(KBr，ν，cm-1)：3412，3234，1621，1470，1310，1148，905，757，605。

[Cu(Salen)HgCl2]，褐色粉末，产率65.0%，熔点232～234 ℃，IR(KBr，ν，cm-1)：3415，3235，2938，1629，1446，1286，1149，902，757，621。

[Zn(Salen)HgCl2]，黄色粉末，产率57.2%，熔点> 280 ℃，IR(KBr，ν，cm-1)：3413，3230，1636，1448，1396，1142，902，745，609。

1.5 催化性能研究

向50 mL圆底烧瓶中加入二苯甲酮肟(0.5 mmol)，CNC(0.01 mmol)和CH3CN(10 mL)，搅拌均匀后，加入[Ni(Salen)HgCl2](0.01 mmol)，升温至85 ℃，继续搅拌反应2 h，将反应液冷却，倒入冰水，乙酸乙酯进行萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪浓缩回收大部分溶剂，所得粗产物通过硅胶柱层析(洗脱剂V石油醚:V乙酸乙酯=5:1)分离，得白色固体苯甲酰苯胺，熔点162～163 ℃。1H NMR(400 MHz，DMSO)δ：10.29(s，1H，NH)，8.02(d，J=7.7 Hz，2H，ArH)，7.84(d，J=8.0 Hz，2H，ArH)，7.72～7.57(m，3H，ArH)，7.40(t，J=7.7 Hz，2H，ArH)，7.12(t，J=7.3 Hz，1H，ArH)。13C NMR(100 MHz，DMSO)δ：166.0，139.8，135.6，132.0，129.1，128.8，128.0，124.2，120.6。IR(KBr)v：3344，3052，1654，1528，1320，1260，1075，927，689，615。

图4 贝克曼重排反应

2 结果与讨论

2.1 化合物的合成

在合成Salen配体时，用无水乙醇作溶剂，有利于反应正向进行，采用回流的方式，加快了反应进程，防止副反应的发生。两个原料均为液体，而产物为固体，且在乙醇中有一定的溶解度，因此采用冷乙醇(75%)进行洗涤的方法进行纯化，得到纯率较高的产物，产率高达84.5%。在合成单核金属配合物时，采用甲醇作溶剂，加热回流下反应，过滤后的粗产品采用冷甲醇直接洗涤的方法得到纯品。在合成异核双金属配合物时，考虑到原料的溶解性，采用甲醇-氯仿混合溶剂，室温搅拌反应，浓缩、过滤、洗涤后得目标产物，产率57.2%～71.0%。

2.2 催化性能研究

为了探索三聚氯氰与Salen配合物协同催化Beckmann重排反应的最佳条件，以苯乙酮肟为底物，分别对催化剂用量，反应溶剂，反应时间，反应温度等方面进行了研究。由表1可知，反应的最优条件为：以2mol%CNC和 2mol%[Ni(Salen)HgCl2]为催化剂，在MeCN溶剂中，85 ℃反应2 h，产率达到75%，其它8组条件下，苯乙酮肟转化为乙酰苯胺的产率都不理想。

以苯乙酮肟为底物，探究了在三聚氯氰协同下，异核双金属配合物对贝克曼重排反应的催化性能，在反应溶剂、时间、温度等条件不变的情况下，设置了9组实验，考察催化剂的催化效果，其结果见表1。发现以2mol%CNC为主催化剂，2mol%[Ni(Salen)HgCl2]为助催化剂，在乙腈中溶液中，80 ℃反应2 h，其产率可达71%，其它8组产率均较低，确定最佳催化剂以2mol% CNC为主催化剂，2mol%[Ni(Salen)HgCl2]为助催化剂。[Ni(Salen)HgCl2]表现出的优异的协同催化性能，可能与Ni的d带空穴有关，而Hg的存在又增加了化学吸附强度，使得主催化剂的催化活性得到增强。

表1 催化剂种类对反应的影响a

3 结 论

用水杨醛和乙二胺在乙醇中反应合成了Salen配体，再与几种过渡金属盐反应生成单核金属配合物，接着与第二种金属反应，得到四种异核双金属配合物，初步研究了单核金属配合物和异核双金属配合物的催化性能，在三聚氯氰协助下，金属配合物对二苯甲酮肟的贝克曼重排反应均表现出一定的催化效果，确立了[Ni(Salen)HgCl2]的催化效果最好，产率可达71.0%。新催化剂的合成，避免了传统方法中使用强腐蚀性酸的缺点，同时减少了三聚氯氰的使用量，寻找和开发新型催化剂提供了理论和实验基础。