柚子皮对铁离子的吸附性能研究*

覃月德，罗 娟，闫 康，张雪娇

(西安医学院药学院，陕西 西安 710021)

铁离子是一种常见的重金属离子，它也是人和生物体内必需微量元素，毒性较小，在有毒重金属离子的处理中往往被忽略[1]。但机体内储存过多铁时也会对生长发育产生不利影响，甚至会因为在肝脏、胰腺、皮肤等表面的沉积，而引起肝功能异常、心脏病及骨质疏松等疾病[2-4]。重金属离子的去除方法常见的有溶剂萃取法、化学沉降法和吸附法等，特别是利用便宜易得的生物吸附材料去除重金属离子受到越来越多的关注[5-8]。在我们的日常生活中，柚子是一种常见的水果，其果皮通常作为废弃物被当处理，从而得不到充分的利用。柚子皮中富含木质素、纤维素、半纤维素以及糖类等成分，其中各种纤维素的中空结构具有较大的比表面积，吸附位点也比较多，特别是纤维结构中大量存在的-OH、-CO-和-COOH等基团，使其具备了优良的络合或静电吸附等性能[9]。已有研究表明，柚子皮在处理有机染料废水中的亚甲基蓝、铬黑T[10-11]，以及在重金属离子Cd2+、Pb2+等的去除中均表现出良好的吸附性能[12-13]。本研究以柚子皮为吸附剂，探究其在不同影响条件下对模拟废水中Fe3+的吸附性能。

1 实验部分

1.1 实验仪器

PB-10酸度计，德国Acculab公司；UV-2102PCS紫外-可见分光光度计，尤尼柯仪器有限公司；ALC-210.4电子天平，赛多利斯科学仪器有限公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；TDL-40B低速大容量离心机，上海安亭科学仪器厂；HL-FS500高速多功能粉碎机，河南华康宏力医疗器械有限公司。

1.2 实验试剂

Fe3+标准储备液：精密称量[FeNH4(SO4)2·12H2O] 0.216 g，用水溶解后转移至250 mL容量瓶中，然后将3.7 mL浓硫酸适量稀释后转移至容量瓶中，最后用水定容，摇匀，得1.80 mmol·L-1标准储备液。实验中所用不同浓度的Fe3+溶液均用该标准储备溶液稀释得到。

10%盐酸羟胺溶液：精密称量盐酸羟胺9.998 g，用水溶解后转移并定容至100 mL容量瓶中，备用(注意：现配现用)。

0.15% 1,10-菲罗啉溶液：精密称量1,10-菲罗啉0.152 g，用1 mL乙醇溶解后转移至100 mL容量瓶中，然后用水定容，备用(注意：避光保存)。

实验用水为蒸馏水。

1.3 果皮的前处理

将柚子皮洗净晾干后放入-86 ℃超低温冰箱，24 h后取出放入冷冻干燥机，直至恒重，然后用粉碎机粉碎，装在广口瓶中放入干燥器中储存备用。

1.4 实验方法

Fe3+含量采用1,10-菲罗啉分光光度法[14](国家标准GB320-2006)进行测定。锥形瓶中量取一定浓度的Fe3+溶液50 mL，加入柚子皮粉末，在一定的条件下对Fe3+进行吸附，离心，取上清液测定其Fe3+含量。根据吸附前后Fe3+的浓度变化确定柚子皮粉末的吸附性能。

1.5 吸附率的计算

柚子皮粉末对Fe3+的吸附性能采用吸附率(η，%)或吸附量(G，mg/g)来表示：

(1)

(2)

式中：c0—— Fe3+的初始浓度，mmol/L

ct——吸附时间为t时，吸附液中Fe3+的浓度，mmol/L

V——吸附液的体积L

M——FeNH4(SO4)2·12H2O的相对分子质量，mg/mmol

m——柚子皮粉末的质量，g

2 结果与讨论

2.1 Fe3+标准曲线的建立

移液管准确移取0、5、8、11、14、17、21 mL的Fe3+标液(0.18 mmol·L-1)，分置于7个50 mL容量瓶中，依次标记为0～6号样；在每个容量瓶中依次加入1 mL盐酸羟胺溶液、 3 mL 1,10-菲罗啉溶液和5 mL HAc-NaAc缓冲溶液(pH=2)；用蒸馏水定容，摇匀。静置15 min，以0号样为参比，随机抽取4号样在360～650 nm波长范围内进行扫描，结果如图1a所示，表明在510 nm处产生最大吸收。随后在510 nm处依次测定1～6号样的吸光度，并以Fe3+浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，对测定结果进行线性拟合，结果如图1b所示。回归曲线的线性方程为：y=11.023x-0.0025，相关系数R2=0.9998，表明当Fe3+浓度在0.018～0.076 mmol·L-1之间时，吸光度随浓度的变化线性关系良好，可以采用本方法对Fe3+含量进行测定。

图1 Fe3+含量测定的标准曲线

2.2 影响因素的考察

2.2.1 柚子皮的用量

为了研究柚子皮粉末对Fe3+的吸附效果，首先对其用量进行了考察。取6个干燥的锥形瓶，分别加入Fe3+溶液 (0.36 mmol·L-1)50.00 mL，再分别加入柚子皮粉末1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5 g，25 ℃下搅拌吸附2 h，离心，取上清液11.00 mL，按2.1项下的操作方法，在510 nm处依次测定吸光度，计算其η和G，结果如图2所示。

图2 柚子皮用量对吸附效果的影响

由图2a可知，柚子皮对Fe3+的吸附率随着吸附剂用量的增加先增大后下降，当柚子皮的用量为3.0 g时，柚子皮对Fe3+的吸附效果最好，吸附率达到30%。以单位质量柚子皮粉末对Fe3+的吸附量来表示其吸附效果(图2b)的结果表明，柚子皮的用量为2.5 g时，单位质量的柚子皮对Fe3+的吸附量达到 0.11 mg/g。然后随着柚子皮用量增加，吸附量明显呈下降趋势，这可能是因为吸附剂用量较大时，粉末中的糖类物质使其相互黏连，降低了其对Fe3+的吸附能力[5]。本实验中吸附剂的最佳用量为2.5 g。

2.2.2 pH值

取5个干燥的锥形瓶，分别加入Fe3+溶液(0.36 mmol·L-1)50.00 mL，再分别加入柚子皮粉末2.5 g，依次用盐酸调节溶液pH为1、1.5、2、2.3和2.5，25 ℃下搅拌吸附2 h，离心，取上清液11.00 mL，按2.1项下的操作方法，在510 nm处依次测定吸光度，计算其η，结果如图3所示。

图3 pH值对吸附效果的影响

图3的结果表明，随着溶液pH值的增加，η也显著提高，在pH 2.0时达到47%，继续增大pH值，吸附率增加缓慢，在pH 2.5时达到52%。这可能是因为H+浓度较大会对吸附位点产生干扰，而这种干扰随着pH值的增加而减弱。同时，实验中还发现，当pH值大于2.5时，溶液中明显出现了Fe(OH)3沉淀。因此，本实验中所确定的最佳pH值为2.5。

2.2.3 Fe3+的初始浓度

取5个干燥的锥形瓶，依次加入浓度为0.09、0.18、0.27、0.36、0.45 mmol·L-1的Fe3+溶液50.00 mL，再分别加入柚子皮粉末2.5 g，调节溶液pH为2.5，25 ℃下搅拌吸附 2 h，离心，取上清液11.00 mL，按2.1项下的操作方法，在 510 nm处依次测定吸光度，计算其η和G，结果如图4所示。

图4 Fe3+初始浓度对吸附效果的影响

由图4a可知，当Fe3+初始浓度为0.09～0.27 mmol·L-1时，柚子皮对Fe3+的吸附量变化不大，之后随着Fe3+初始浓度的增加，柚子皮对Fe3+的吸附率呈逐渐下降的趋势。这是因为相同用量吸附剂的吸附位点也基本相同，Fe3+初始浓度较低时，有利于其对Fe3+的吸附。当吸附剂的吸附能力达到饱和后，随着Fe3+初始浓度的增大，吸附率呈现下降趋势。以单位质量柚子皮粉末对Fe3+的吸附量来表示其吸附效果(图4b)的结果表明，当Fe3+初始浓度为0.36 mmol·L-1时，单位质量柚子皮对Fe3+的吸附率达到最大，因此，本实验中所确定的Fe3+初始浓度为0.36 mmol·L-1。

2.2.4 吸附时间

取5个干燥的锥形瓶，分别加入Fe3+溶液(0.36 mmol·L-1)50.00 mL，再分别加入柚子皮粉末2.5 g，调节溶液pH为2.5，25 ℃下搅拌吸附2 h，离心，取上清液11.00 mL，按2.1项下的操作方法，在510 nm处依次测定吸光度，计算其η，结果如图5所示。

图5 吸附时间对吸附效果的影响

图5中的结果表明，在3 h以内，随着吸附时间的增长，柚子皮对Fe3+的吸附率逐渐增大，超过3 h后吸附量随吸附时间的延长而出现下降。这可能是因为，柚子皮粉末对Fe3+的吸附为物理吸附，当吸附达到饱和后，继续延长吸附时间对吸附剂的结构产生影响，进而影响其吸附能力。因此，本实验中确定的最佳吸附时间为3 h。

2.2.5 吸附温度

取5个干燥的锥形瓶，分别加入Fe3+溶液(0.36 mmol·L-1)50.00 mL，再分别加入柚子皮粉末2.5 g，调整溶液pH为2.5，依次调整搅拌吸附的温度分别为25 ℃、40 ℃、55 ℃、70 ℃和85 ℃，搅拌吸附3 h，离心，取上清液11.00 mL，按2.1项下的操作方法，在510 nm处依次测定吸光度，计算其η，结果如图6所示。

图6 吸附温度对吸附效果的影响

图6中的结果表明，随着吸附温度的升高，柚子皮对Fe3+的吸附效果逐渐下降，这可能是因为温度较高会破坏柚子皮的纤维结构，使吸附位点减少；同时，温度较高时对Fe3+的解吸附有利，从而降低柚子皮的吸附效果。进一步考虑到操作方便，本实验中选择的最佳温度为25 ℃。

2.3 正交试验优化提取条件

根据单因素实验分析结果，柚子皮的用量、Fe3+初始浓度及吸附时间对本实验中的吸附效果影响较大，进一步通过正交试验对吸附条件进行优化，正交试验因素及水平设计如表1所示。以吸附率为评价指标，试验结果如表2所示。

表1 正交试验因素水平

表2 正交试验结果

由极差值R可见，吸附剂柚子皮的用量对Fe3+的吸附率影响最为显著；Fe3+初始浓度的影响次之，吸附时间的影响较小。正交试验结果表明，以柚子皮粉末为吸附剂对吸附Fe3+的最佳条件为A1B1C2，即在一定的pH值和吸附温度下，当Fe3+的初始浓度为0.27 mmol·L-1，柚子皮的用量为2.0 g，吸附时间为3 h时，对的吸附效果最佳。进一步在最佳条件下进行实验，对Fe3+的吸附率达到54%。

2.4 重现性和精密度考察

为了进一步对实验条件的可靠性进行考察，取5个干燥的锥形瓶，分别加入Fe3+溶液(0.27 mmol·L-1)50.00 mL，调整溶液pH为2.5，按最佳吸附条件进行操作，测定其吸附率， 5份结果的RSD=1.61%。在同一天的5个不同时间点，准确移取1份Fe3+标准溶液(0.27 mmol·L-1)50.00 mL，置于洗净干燥的锥形瓶中，调整溶液pH为2.5，按最佳吸附条件进行操作，测定其吸附率，5次测定结果的RSD=1.88%。实验结果表明该实验条件的重现性和精密度良好，结果可靠。

3 结 论

通过实验考察了柚子皮对Fe3+的吸附性能，结果表明，在一定的实验条件下，柚子皮粉末可以作为对Fe3+的良好吸附剂。并通过正交试验确定了最佳吸附条件，该条件下柚子皮对Fe3+的吸附率可达到54%。该方法具有操作简单、对设备要求低和耗时短等优点。同时，对果皮进行废物利用，在变废为宝的同时也保护了环境，可考虑用于实验室及小剂量科研生产中Fe3+的处理。