探析掺Nd2O3硼硅酸盐玻璃陶瓷制备及其显微结构

左海燕

摘要：钙钛锆石硼硅酸盐玻璃陶瓷具有良好的发展前景。通过实验制备掺Nd2O3的硼硅酸盐玻璃陶瓷发现，随着晶核剂质量分数提高，核化温度为655～690℃，使样品中的SiO2晶相减少，晶体致密度提高。在晶核剂质量分数为45%的样品中， CaZrTi2O3的质量分数最高;在晶核剂质量分数为50%的样品中，存在CaZrTi2O2-2M晶相。将CaO、ZrO2作为晶核剂加入硼硅酸盐玻璃体系，促进了钙钛锆石形成。

关键词： Nd2O3硼硅酸盐;玻璃陶瓷;显微结构

高放废液处置的核心步骤是固化高放射性废物，要求固化体在高温等条件下长期稳定存在，确保千年后核素浸出率达到国家标准。当前，有效的固化方式有玻璃陶瓷固化。玻璃固化是唯一的工业化生产处理方式，但在深地质处理中易受到高温等环境影响，破碎后易出现浸出率升高现象。陶瓷固化具有较好的地质稳定性、抗辐射性等特点，对放射性元素种类的选择性强。

玻璃陶瓷固化可在玻璃与陶瓷间选择平衡，保证更高的稳定性，成为第三代高放射性废物固化基材。玻璃陶瓷复合材料可在晶相中进行封锁，玻璃非晶相对裂片核素的包容性好。研究特性发现，钙钛锆石是当今最稳定的矿相之一。目前，日、美、俄、法等国家致力于研发玻璃陶瓷处理锕系核素废物。硼硅酸盐玻璃被广泛应用于处置高放废物的研究中。 B2O3在高温时可降低玻璃黏度。近年来，对模拟核素钙钛锆石玻璃陶瓷固化体的研究较少。本研究选择硼硅酸盐玻璃制备模拟核素钙钛锆石基硼硅酸盐玻璃陶瓷，实验样品中的Nd2O3质量分数为3%，用XRD分析玻璃陶瓷的主晶相，研究TiO2晶核剂质量分数对掺Nd2O3硼硅酸盐玻璃陶瓷相结构的影响。

1 放射性废物概述

能源是世界工业技术的首要支柱，而化石能源是使用最普遍的能源，如果化石燃料燃烧不充分，燃烧过程中会产生粉尘。化石燃料是不可再生能源，人类正面临能源枯竭，严重影响了社会的可持续发展[1]。虽然科研人员在开发可持续能源，但难以满足社会发展的巨大能源需求，寻求高效、清洁能源是人类的必经途径。核能在利用过程中不会产生有害气体，具有清洁、安全等优点，18世纪末，放射性物质铀元素被发现后，对核能的开发越来越深入，在国防、电力等众多领域得到广泛应用。

核能在为人类提供能源动力的同时存在一些问题，在核工业的特定元素矿场开采、后处理等过程中，会产生具有放射性危害的废物，浓度高于国家审管部门规定的清洁解控水平，废物中的核素释放大量放射性射线衰变，必须与生物圈隔离。核电站等是人类活动产生放射性污染的来源。核活动中产生的核废物体积较小，但放射活度达95%。放射性废物处理成为人类发展面临的重要挑战。

根据放射性废物释放射线强弱分为高、中、低水平。中、低水平放射性废物源于核反应设备，可采用沥青基体将废物固化。高水平放射性废物产生于乏燃料后处理过程[2]，具有较长的衰变周期，塑料等固化基体的性能不能满足固化处理要求，用稳定的惰性基体固化是合理处理高放废物的方式，能达到防止核素渗漏的目的。将核废料埋于地下处置库是各国认可的安全处置方法，目前，我国尚无用于高水平放射性废料处置的储存库，如何安全处理放射废料成为核工业可持续发展亟待解决的问题。

高放射性废物含有裂变产物，因自身特性导致放射性强。中、低放射性废物仅包括少量裂变产物，目前已有简单且成熟的处理工艺[3]，发热量较低，达到工业化规模的应用包括沥青与塑料固化。目前，普遍接受的固化方式包括玻璃与陶瓷固化。随着各国能源的消耗，核能在為人类带来福利的同时，增加了放射性废物量。处理放射性废物是为了杜绝核素扩散转移，降低对环境的危害。通常从反应堆出来的大体积废物经前处理，将放射性核素稳定封锁在固化体中。核废物的处理方法有很多，核废料固化是广泛使用的方法。乏燃料中的放射性废物是目前研究较多的一种，旨在提取未转变可裂变物质。当前，我国致力于实施乏燃料后处理，将建设800 t乏燃料后处理厂，估计2030年将产生30000 m3的高放废液。一些未回收的核素含有锕系核素，导致后期处理高放废液时释放的热量较大。高放废液具有活度大、处置技术要求高等特性，如果处理不当，就无法保证安全，对环境造成很大影响。高放废液处理技术是国内外共同面临的难题，需要加强对高放废液处理技术的研究。

2 放射性废物的固化处置

高放废物处置的关键是固化，最好的状态是采用固体封存。由于存在深层地质条件，在高压下长期稳定，能保证千年后核素浸出率达到国家标准。高放废物固化是将放射性核素稳固在基体材料结构中，低放废物固化的处理方法包括沥青与水泥，高放废物经固化处理后需深埋在距地表500～1000 m的处置库中，确保人类与自然环境安全。固化体要求具备良好的长期抗浸出性和热稳定性，基体材料应具有很强的包容能力。

2.1 玻璃固化

高放废物固化体设计要综合考虑各种性能、固化体深地质处置服役条件等因素，得到适合工程化应用的固化体配方。玻璃固化是将HLW与玻璃原料按比例混合，形成稳定的玻璃固化体。玻璃在高温下呈液态，可以将核素固定于网络结构中。玻璃固化技术是唯一投入工业化应用的固化技术，加拿大在20世纪50年代首次提出运用玻璃固化处理放射性废物，法国是首个将玻璃固化投入工业化应用的国家，马库尔玻璃固化设施AVM于1978年开始运行。

目前，硼硅酸盐玻璃是主要的玻璃固化基体材料体系。研究发现， PG体系具有高温下易析晶等不足，一些学者改性发现， PG体系引入Al、Pb等成分可弥补不足。硼硅酸盐玻璃体系的基本原料包括网络修饰成分，玻璃网络由BO3等基本结构单元顶角链接形成，采用低熔点的B2O3降低熔质温度。由于SiO2结构的差异性，玻璃熔体不均匀分相。在B2O3二元组分中引入碱金属，氧化物阳离子断键形成游离氧，结合 BO3形成BO4，减弱玻璃熔体分相趋势，因此，硼硅酸盐玻璃制备简单。硼硅酸盐玻璃固化体因结晶度低、耐水性能良好等优点成为国际公认的最好固化体基材之一，但对一般元素的包容能力不强，如Mo等元素少量存在会导致玻璃熔体在熔融过程中发生相分离。水溶性分相对玻璃固化体的耐水性有很大破坏作用，要避免分相产生。

2.2 陶瓷固化

人造岩石固化是第二代处置高放废物的基材，陶瓷固化材料对放射性核素的包容量增大、处理成本降低，对元素存在状态不敏感。陶瓷是高温相材料，陶瓷固化是将高放废料与陶瓷原料混合，经过晶烧结等工艺制备陶瓷固化体，分为核素等价取代晶格点阵离子、核素进入晶体缺陷位置。陶瓷具有稳定的结构、良好的热稳定性及抗辐射性，可有效降低固化体体积，晶体中的离子取代对元素电价等有要求。陶瓷固化对生产工艺设备要求高等问题使其局限于实验研究阶段，当前研究较多的有钙钛锆石、钼钨钙矿等。

2.3 玻璃陶瓷固化

玻璃固化具有次锕系核素溶解度小等问题，而陶瓷固化具有更高的化学稳定性。陶瓷固化体存在很多次要晶相，而玻璃固化体容易生产。因此，玻璃陶瓷成为研究人员的研究对象，可以在玻璃与陶瓷间选择平衡，保证更高的稳定性。玻璃陶瓷固化是第三代高放废物固化基材，玻璃陶瓷复合材料可在晶相中进行封锁，玻璃非晶相的包容性好。玻璃陶瓷由高放废料加入含玻璃体基本元素氧化物原料经析晶形成，最终的结构是玻璃相与晶相共存，晶体数量占50%～90%，性能由玻璃与晶相的比例等因素决定。目前，对钙钛锆石固化基材的研究较多，符合高放废物固化体深地质处置环境要求。

3 实验研究

实验原料为分析纯石英砂、三氧化二铝、二氧化钛等，采用阿拉丁试剂。实验设备包括恒贵牌电子天平（DT系列，常熟市佳衡天平仪器公司）、1700℃升降搅拌炉（河南成仪设备科技公司）、行星式球磨机（QM-3SP2型，南京南大仪器公司）、电子万用炉（北京市永光明医疗仪器有限公司）、同步热分析仪（SDT-Q600型，美国TA仪器公司）、扫描电子显微镜（德国蔡司仪器公司）等。

按原料配比称重，将物料放入玛瑙研钵中，盖好玛瑙盖，放入球磨机研磨60 min，移入100 mL刚玉坩埚中。升温

速率为10 ℃/min，使Na2CO3充分分解，取出坩埚，将部分熔融玻璃倒入冷水中，剩余的倒在不锈钢模具上。将透明玻璃块快速转移至600 ℃高温炉中保温处理。水淬后，玻璃经研磨进行差热分析，通过推算得到核化温度，烧制得到玻璃陶瓷，放入球磨机中研磨，样品粉末用于物相分析。分析CTZ（CaO，TiO2，ZrO2）的质量分数、样品差热分析（Differential Thermal Analysis，DTA）曲线发现，随着CTZ 的质量分数提高，玻璃化转变温度Tg升高。玻璃网格体的主要成分SiO2的质量分数降低，需要较高的玻璃化转变温度形成玻璃。核化温度设为655～690℃。ωCTZ为20%的样品未出现明显的放热峰，温度为820℃时，晶核生长。ωCTZ为40%的样品出现放热峰，表明核的形成更加容易。ωCTZ为50%的样品放热效应消失是因为晶体形成不易。

根据DTA分析结果，将玻璃陶瓷研磨为粉末样品测试。ωCTZ为20%的玻璃陶瓷主要物相为SiO2，钙钛锆石晶相难以形成。ωCTZ为30%的样品出现钙钛锆石晶相。随着CTZ晶核剂增加，钙钛锆石晶相成为样品中的主要晶相。 CaZrTi2O7的质量分数较高，不同的几何堆积方式可以形成对称性多型体结构，包括三层斜型与正交型。分析ωCTZ为50%的玻璃陶瓷的X射线衍射（Diffraction of X-Rays，XRD）曲线发现，存在ZrO2晶相。分析硼硅酸盐玻璃陶瓷断面的扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）照片发现，ωCTZ为20%的样品中无晶体析出，反应体系中仅有SiO2玻璃成分。ωCTZ为30%的样品晶体间较分散，观察微观结构发现晶体为片状。结合XRD认为，钙钛锆石晶相生长不完整。ωCTZ为40%的样品断面扫描结果与ωCTZ为45%时相似，但ωCTZ为45%的样品致密度更高。分析CTZ质量分数为50%的硼硅酸盐玻璃陶瓷SEM照片发现，样品断面扫描存在片状钙钛锆石结构， EDX分析为未熔融ZrO2原料与钙钛锆石晶体，证实质量分数为50%的样品中出现ZrO2结构。随着晶核剂的质量分数提高，晶相生成完整。随着晶体的致密度提高，密度呈增大趋势。

通过两步法制备掺Nd2O3硼硅酸盐玻璃陶瓷发现，随着 CTZ的质量分数提高，出现CaZrTi2O7晶相，晶体的致密度提高， CTZ质量分数为50%的样品中存在CaZrTi2O7-2M晶相，将CaO、ZrO2作为晶核剂加入硼硅酸盐玻璃体系后，对玻璃的形成有影响，促进了钙钛锆石的形成。

[参考文献]

[1]彭昭勇.硼硅酸盐玻璃陶瓷烧结工艺仿真与实验研究[D].贵阳：貴州师范大学，2021.

[2]周俊杰.含Mo和Nd硼硅酸盐玻璃及玻璃陶瓷固化体的研究[D].绵阳：西南科技大学，2021.

[3]冀翔，张行泉，霍冀川，等.掺Nd2O3硼硅酸盐玻璃陶瓷制备及其显微结构[J].西南科技大学学报，2019（3）：8-12.