Phillips铬系聚乙烯催化剂活性中心价态的研究进展

牛 娜，王 华，张 瑞，孙彬彬，吴 双

（中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714）

聚乙烯产业之所以蓬勃快速发展，主要得益于聚乙烯工业催化剂的改进与创新。聚乙烯催化剂不仅在聚乙烯产业成本上起着关键作用，还直接影响聚乙烯的物化性能、工艺条件和产能产量。随着聚乙烯产品要求的不断升级，能否研发出匹配要求的催化剂成为相关科研和从业人员重点关注的问题。

Phillips铬系催化剂最早由Phillips公司的Hogan和Banks［1］共同发现，由Phillips公司首先实现工业化生产，并申请了首个由铬化合物与无机氧化物结合得到烯烃聚合催化剂的专利。几十年来，该催化剂依然在聚乙烯工业中发挥着重要作用［2-3］。Phillips铬系催化剂的制备工艺简单，通常是将含铬的化合物（如碱式乙酸铬）与载体（常用多孔硅胶）共同浸渍，干燥后于400～800 ℃的干燥空气或干燥氧气的氛围下焙烧。焙烧过程使硅胶表面的羟基与氧化铬发生反应，形成铬酸酯负载于硅胶载体的表面，即六价铬前驱体。当使用的铬源为六价（如氧化铬）时，铬在焙烧的过程中价态不会发生变化。若使用其他价态铬源（如三价的铬盐等），在焙烧过程中铬会被氧化成最高价态，即六价。受铬中心配位环境和硅胶表面非均相性的影响，可形成单铬酸酯、双铬酸酯和重铬酸酯三种前驱体，而三种前驱体的比例分布则与铬负载量、硅胶的比表面积以及焙烧条件有关［4-5］。Phillips铬系催化剂的前驱体中，铬都是以六价铬的形式负载在硅胶载体表面，此时催化剂并没有聚合活性。当前驱体被乙烯、CO还原为更低价态时才具有对乙烯聚合的反应活性。但由于硅胶载体具有多相性，其表面的配位环境较复杂，而且铬的负载量只有0.2%～2.0%（w），因此，科研工作者对Phillips铬系催化剂的活性价态和还原机理仍没有形成统一的认识，一直是研究的热点领域。随着实验仪器的发展、分子模拟与理论计算技术的进步，对Phillips催化剂活性价态问题的研究也逐步深入，形成了多种低活性价态的理论，其中，研究最为广泛的是Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅱ）活性中心价态理论。综述了近年来Phillips铬系聚乙烯催化剂活性中心价态的研究进展，总结了关于各种不同活性中心价态的研究结果与理论，包括Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅱ）活性中心价态理论，以及其他价态的理论，如Cr（V），Cr（Ⅳ）和Cr（Ⅰ）等。

1 Cr（Ⅲ）活性中心价态理论

Cr（Ⅲ）为活性中心价态的理论很早便有科学家提出。Miesserov在1966年提出含有Cr（Ⅵ）原子的催化剂只有在部分还原后才会有活性，而这种还原最可能的产物是Cr（Ⅲ）［6］。1981年，Beck等［7］发现，在较低的温度（350～400 ℃）条件下制备的催化剂铬负载量相对较低，一般只有0.4%（w），而这其中的活性中心价态只有Cr（Ⅲ）。多年来，科学家们仍然致力于利用实验来证明Phillips催化剂的活性中心为Cr（Ⅲ）［8-12］。2014年后，Conley等［13-15］发表了一系列文章来证明Cr（Ⅲ）是活性中心价态。Conley等［13］在SiO2载体上合成了具有双核Cr（Ⅱ）和Cr（Ⅲ）活性中心的Phillips铬系催化剂，并且利用有效的方法将二者进行了分离。结果显示，对于乙烯聚合来说，至关重要的第一个Cr—C的形成是Cr（Ⅲ）硅酸盐在 （SiO）6Cr2条件下通过异相溶解的C—H激发的（见图1［13］）。因此证明，Cr（Ⅱ）并不是有效的活性中心，而Cr（Ⅲ）则可以真正地用于乙烯聚合。进一步的研究显示，Cr（Ⅲ）活性位点中，具有活性的约占总数量的65%，这是通常Phillips铬系催化剂无法达到的［13］。

Delley课题组［14］利用密度泛函理论在分子层面上对上述结论进行了进一步佐证，指出在Phillips铬系催化剂的硅胶表面上负载的还原位点可完成催化乙烯聚合，该过程不需要助催化剂或预先形成的Cr—C。分别合成了以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅱ）为活性中心的催化剂，并将二者进行对比，发现以Cr（Ⅲ）为活性中心的催化剂，其硅酸盐的活性较Cr（Ⅱ）为活性中心的高出一个数量级。活化乙烯的C—H是Cr（Ⅲ）硅酸盐引发聚合的途径（见图2［14］）。该反应还涉及一个类似于乙烯聚合中异相溶解C—H的活化步骤，但其能量势垒更高，高出的能垒与丙烷中C—H的酸式离解常数高出乙烯中C—H的酸式离解常数一致。在这两种情况下，速率决定步骤是C—H的活化。

Delley等［15］证实了质子转移是Cr（Ⅲ）硅酸盐引发乙烯聚合的关键步骤。通过在700 ℃部分脱羟化后的SiO2上所接枝的化合物［Cr（OSi（OtBu）3）3（THF）2］（其中，Bu为正丁基，THF为四氢呋喃），在真空条件下热处理，合成了单活性中心Cr（Ⅲ）的Phillips铬系催化剂，并对其进行了表征。这些位点在乙烯聚合中非常活跃，可以生成宽相对分子质量分布的聚乙烯。结果显示，在催化剂表面存在两种不同类型的Cr（Ⅲ）活性中心位点，其中，活性中心位点总数量的60%可以引发乙烯聚合，活性中心位点是三配位的Cr（Ⅲ），并且第一个Cr—C形成于在Cr—O上激活的C—H，这是一个独特的质子转移过程。

Brown等［16］采用溶胶凝胶法制备了一种多孔的、光学透明的载有Cr（Ⅵ）的SiO2，在CO气氛下，350 ℃对其进行还原，并利用光谱法对还原过程进行监测。通过原位紫外光谱可以观察到十分清晰的CO减少的过程，表明Cr（Ⅵ）经由Cr（Ⅳ）最终被还原为Cr（Ⅱ）。实验得到，中间态Cr（Ⅳ）在80 ℃时对乙烯没有聚合活性，而Cr（Ⅱ）可与乙烯定量聚合。但是通过与乙烯的化学计量反应中得到，Cr（Ⅱ）在这一过程中被氧化成了有机Cr（Ⅲ），才是真正在乙烯聚合中起到作用的活性中心。通过X射线近边结构光谱可验证上述结论，由Cr（Ⅱ）和乙烯反应生成的有机Cr（Ⅲ）与Cr（Ⅲ）具有一致的分配（见图3［16］），并且还可从拉曼光谱与紫外可见光光谱中推断出它们的配位环境。Brown等［17］证实了在得到的位点上含有一个乙烯基配体（SiO）2CrⅢ—CH=CH2，虽然其可能具有较高的配位数，但能够引发聚合。这些乙烯基位点的形成是通过一种不对称的氧化还原反应，涉及到乙烯歧化对Cr（Ⅱ）进行单电子氧化，这一反应的关键是Cr—C的均裂，使Cr（Ⅳ）被还原为Cr（Ⅲ），从而生成有机自由基。基于上述发现，Brown提出了一个涵盖原子转移、铬离子硅胶负载的全面新颖的乙烯聚合机制（见图4［17］）。

图3 参照Cr氧化物的不同价态X射线近边结构光谱Fig.3 XANES spectra for reference Cr oxides at different chemical valence states

图4 Phillips催化剂催化乙烯聚合可能的引发机理Fig.4 Proposed mechanism for ethylene polymerization initiated by Phillips catalyst

2 Cr（Ⅱ）活性中心价态理论

在对Phillips铬系催化剂活性中心价态理论的讨论中，Cr（Ⅱ）为活性中心的说法也得到了众多的研究与讨论，相关学术报道层出不穷［5，18-19］。

Baker等［20］在125 ℃，1.013 kPa的条件下，将Cr（Ⅵ）利用氮气与乙烯的混合物进行还原，结果发现，还原产物大部分为Cr（Ⅱ），反应生成的还有甲醛，这种副产物的生成被推断为乙烯被氧化后双键断裂得到的。

Gianolio等［21］通过X射线吸收光谱证明了Cr（Ⅱ）在SiO2上的负载与CO的吸附性有关，除此之外还具有温度依赖性。Liu Boping等［22］采用X射线光电子能谱、程序升温脱附与电子探针微分析相结合的方式，研究了一种工业用SiO2负载型的Phillips铬系催化剂，并研究了其在室温条件下与乙烯相互作用的诱导期下的行为。发现表面的Cr（Ⅵ）铬酸盐被还原为稳定的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅱ），并且证明生成了副产物甲醛，反应机理见图5［22］。

图5 SiO2负载型Phillips铬系催化剂在室温条件下与乙烯相互作用的诱导期下的反应机理Fig.5 Plausible mechanism of reaction between ethylene and Phillips CrOx/SiO2 catalyst in induction period at room temperature

McDaniel及其合作伙伴也对有关Cr（Ⅱ）活性中心的理论进行了具有价值的研究［4，23］。其在报道中明确指出，SiO2负载的以Cr（Ⅱ）为活性中心的Phillips催化剂可以产生相对分子质量稍高的聚合物，并显示出更好的共聚单体掺入效率。这些差异通过改变载体而得到增强，说明两种情况下的Cr（Ⅱ）中间体实际上是不同的。铬配位体中氧化副产物的存在（或不存在）可能是造成这种差异的原因。

分子探针技术的发展促进了Phillips铬系催化剂活性中心价态的研究，由于Cr（Ⅱ）低配位的存在，为探针分子吸附提供了多个配位空位。该方法自20世纪60年代以来已广泛应用于紫外可见光光谱和红外光谱，后来又应用于X射线吸收光谱，提供了关于Cr（Ⅱ）位点的电子和结构特性的间接信息。结合合适的分子探针，红外光谱可能是区分具有非常相似性质的Cr（Ⅱ）位点的最佳技术［24-25］。

3 其他价态理论

除了被大量研究的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅱ）活性中心价态理论，其他价态是活性中心的研究也相继被报道，包括Cr（Ⅴ），Cr（Ⅳ），Cr（Ⅰ）等。曾有报道认为Cr（Ⅴ）是Phillips铬系催化剂的活性中心，Ellison等［26］发现，负载在SiO2上的Cr（Ⅵ）在被还原物质（如H2，CO）还原后，出现了新的电子顺磁共振信号峰，这种峰被发现是负载后的Cr（Ⅴ）在特定结构中所特有的峰，因此Cr（Ⅴ）被认定为Phillips铬系催化剂的活性中心。也有一些研究认为Cr（Ⅳ）是活性中心［27-28］。Groppo等［29］利用紫外可见光光谱和拉曼光谱对N2O和Cr（Ⅱ）的还原产物进行了表征，结果发现Cr（Ⅳ）的存在，并且发现Cr（Ⅳ）的存在加速了诱导时间的缩短。Cr（Ⅰ）也被认为是活性中心，Phillips Petroleum Co等［30］将二芳烯铬负载于硅胶或者其他载体而得到具有活性的Phillips铬系催化剂，发现，Cr（0）被载体表面的羟基氧化而形成Cr（Ⅰ），催化剂才具有了乙烯聚合活性，因此认定Cr（Ⅰ）为催化反应的活性中心。

4 结语

Phillips铬系催化剂在聚乙烯工业上具有极大的应用价值，因此，其基础理论的研究也具有很高的学术价值。虽然目前对Phillips催化剂的活性中心价态仍旧没有形成统一的认识，但是科学家们始终在该方面进行不停探索，同时也需要更多的科研工作者立足于基础问题的研究。随着制备以及分析表征水平的不断提高，该学术问题也终将会被攻破，为学科进步和工业发展助力。