PP-PE嵌段共聚物和PE弹性体共混物的结晶动力学

田凯敏，史 颖*，刘立志，王 影，邵文君，宋立新，2

（1. 沈阳化工大学 高分子产业高端制造研究院，辽宁 沈阳 110142；2. 沈阳先进涂层材料产业技术研究院有限公司，辽宁 沈阳 110142）

INTUNETM聚丙烯基烯烃嵌段共聚物（PP-OBC）是聚丙烯（PP）-聚乙烯（PE）嵌段共聚物［1-2］。PPOBC结构独特，较无规共聚物拥有更高的熔点，更好的热稳定性，广泛应用于服装、薄膜和卫生等领域，可充当增容剂来增容各种基于乙烯或丙烯的热塑性塑料。Engage是聚烯烃弹性体（POE），属于乙烯-1-辛烯共聚物，是采用INSITE技术推出的茂金属聚烯烃弹性体［3］。POE的耐高温性能和耐溶剂性能较差，但具有较窄的相对分子质量分布，均匀的短支链分布［4-5］，因而具有高弹性、高强度和高断裂伸长率。POE广泛应用于塑料合金中的兼容剂以及PP的低温抗冲改良剂［6］。

郭峰等［7］研究了PP/POE共混物的热行为与晶态结构，发现PP与POE之间具有一定的兼容性，POE的异相成核作用提高了共混物中PP的结晶速率，POE与PP之间存在较强的相互作用，POE大分子链使PP分子链的扩散和堆积受阻，导致PP/POE共混物总结晶度的降低。刘艳军［8］研究发现，POE可以作为一种异相成核剂，提高PP/POE共混物的结晶速率并诱导共混物中β晶型PP的形成，降低共混物的结晶度。敖玉辉等［9］研究发现，PP/POE的拉伸性能、抗冲击性能、加工性能都很突出，综合性能较好。梁基照等［10］研究了POE增韧PP时，会降低PP/POE共混物的强度和刚性，随着POE用量的增加，PP/POE共混物的拉伸强度减小，断裂伸长率降低。

虽然对PP/POE体系的结晶行为进行了大量研究，但对PP/POE体系降温过程中两组分结晶行为的相互影响研究较少。本工作利用同步辐射小角X射线散射（SAXS）技术，研究PP-OBC/POE共混物从完全熔融状态降至40 ℃的结晶行为，以及共混物长周期结构随温度变化的规律，分析PPOBC/POE共混物降温结晶过程的相互影响，通过拉伸实验得到的力学性能结果对共混物的兼容性与力学性能的关系进行了探索。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP-OBC Intune 5545，POE Engage 8480：美国陶氏化学公司。

1.2 试样制备

将PP-OBC与POE按质量比分别为7∶3，5∶5，3∶7在上海新硕精密机械有限公司的WLG10型实验用微型双锥螺杆挤出机上进行共混，制备PPOBC/POE共混物粒料。分别将两种纯料与三组共混物均匀放在模具中，使用青岛第三橡胶机械厂的400X400X2型平板硫化机制成厚度为1 mm的片材。PP-OBC与POE质量比为7∶3，5∶5，3∶7得到的片材，分别记作试样1、试样2、试样3。

1.3 测试与表征

SAXS测试：将片材切割为0.1 cm×1.0 cm×1.0 cm的矩形条，在中国科学院高能物理研究所的BSRF 1W2A型同步辐射线站进行测试，光源波长为0.154 nm，采集时间为20 s，设置试样到中国科学院高能物理研究所的Mar165-CCD型检测器的距离为1 553.78 nm，扣除空气散射的影响，降温速率为5 ℃/min。

拉伸性能测试：用裁刀将片材切割为长度115 mm，颈部长度25 mm，颈部宽度6 mm的哑铃形试样。使用美国英斯特朗公司的5969型高低温万能试验机测试，将试样两端夹紧，以30 mm/min的速度拉伸，初始长度为25 mm，对每个试样进行5次测试，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 PP-OBC/POE共混物的结晶动力学

2.1.1 PP-OBC的小角动态降温

从图1a可以看出：温度为180 ℃时，没有观察到明显的散射信号，说明此时PP-OBC处于完全熔融状态，未出现周期结构；当温度降低到125 ℃，在散射矢量（q）约为0.12 nm-1处开始出现散射信号，这是第一次散射信号的出现，对应于PP片晶开始形成；当温度从125 ℃降至99 ℃时，散射信号逐渐变强，散射峰峰位向q增加的方向移动，表明该阶段PP片晶继续形成并逐渐紧实；温度低于99℃后，散射峰峰位不再发生显著变化，说明在99℃时PP的结晶基本完成；温度降低到94 ℃，在q约为0.20 nm-1处出现新的散射信号，峰位再次出现向右移动的趋势，这是由于PE晶体开始形成，且PE具有较PP更大的长周期结构；温度从94 ℃降至61 ℃时，散射信号逐渐变强，散射峰峰位对应的q逐渐增大，对应于PE结晶的贡献，在此温度区间，散射信号明显变宽，这是由于PP与PE各自的散射信号叠加；温度从61 ℃降至40 ℃时，散射信号未出现明显变化，说明61 ℃后，PE基本完成结晶。图1b为PP-OBC经过洛伦兹校正后的Iq2～q（I为散射强度）曲线，温度为125～109 ℃，PP-OBC中PP的结晶度较低，散射信号较弱，此时未形成较好的片晶结构；温度为109～97 ℃，q逐渐增加，根据L=2π/q（L为长周期）可得长周期逐渐变小，PP的片晶结构逐渐紧密；温度继续降低，在94 ℃后长周期减小，对应PP-OBC中PE的晶体结构逐渐紧实。

图1 PP-OBC动态降温的SAXS曲线Fig.1 SAXS curves of dynamic cooling of PP-OBC

2.1.2 POE的小角动态降温

从图2a可以看出：温度为160 ℃时，没有出现明显的散射信号，晶体处于完全熔融状态，未出现周期结构；温度为93 ℃时，q约为0.14 nm-1处出现散射信号，出现周期结构，说明此时PE开始结晶；随着温度继续降低，散射信号逐渐变强，并向高q值方向移动。根据长周期公式可知，q越大，长周期越小，PE的晶体结构越紧实。图2b为不同温度条件下POE小角散射数据的洛伦兹校正曲线，当温度低于93 ℃后，散射信号增强，长周期整体呈减小趋势，PE的晶体结构逐渐紧密。

图2 POE动态降温的SAXS曲线Fig.2 SAXS curves of dynamic cooling of POE

2.1.3 PP-OBC/POE共混物的小角动态降温

从图3a可以看出：温度为180 ℃时，试样1没有出现明显的散射信号，此时晶体是完全熔融状态，没有出现周期结构；当温度降至110 ℃时，q约为0.12 nm-1处出现散射信号，对应PP片晶开始形成。与纯PP-OBC的降温曲线相比，试样1中PP初始结晶温度变晚，这是由于加入少量POE，试样1中的POE产生异相成核，从而导致PP的结晶延迟，结晶受到抑制［11］。温度从110 ℃降至91℃时，散射信号逐渐变强，并且向高q值方向移动，PP片晶继续形成并逐渐紧实。在91 ℃后散射峰峰位不再发生显著变化，说明在91 ℃时PP的结晶基本完成。温度降至86 ℃后，q为0.17 nm-1处峰位开始明显右移，这是由于PE的片晶开始形成。与纯POE在93 ℃，q约为0.14 nm-1处开始出现PE晶体相比，试样1中PE初始结晶温度降低，说明纯POE中PE在共混物里结晶也受到抑制。在纯PPOBC中PE初始结晶温度为94 ℃，q约为0.20 nm-1，说明纯PP-OBC中PE在共混物中也受到抑制。当温度降到40 ℃后，散射信号较纯PP-OBC和纯POE更宽更弱，这是由于多组分互相影响，散射信号多重叠加，且共混物的结晶受到抑制，晶体结构的信号减弱。从图3b可以看出：随着温度的降低，长周期整体呈减小趋势，表明在降温过程中片晶排列逐渐更加紧密。

图3 试样1动态降温的SAXS曲线Fig.3 SAXS curves of dynamic cooling of sample 1

从图4可以看出：温度为180 ℃时，试样2没有出现明显的散射信号，此时晶体是完全熔融状态；温度降至102 ℃时，q为0.13 nm-1处出现散射信号，PP开始结晶。与纯PP-OBC中PP初始结晶温度125℃，以及试样1中PP初始结晶温度110 ℃相比，试样2中PP初始结晶温度降低，说明PP结晶受到抑制。温度继续降低，散射峰峰位持续右移，这是由于PE晶体开始形成；当温度从55 ℃降至40 ℃，散射信号未出现明显变化，说明55 ℃时PE基本完成结晶；当温度降到40 ℃后，散射信号较纯PP-OBC和纯POE变宽更弱。从图4b可以看出：随着温度的降低，长周期整体呈减小趋势，表明在降温过程中片晶排列逐渐更加紧密。

图4 试样2动态降温的SAXS曲线Fig.4 SAXS curves of dynamic cooling of sample 2

从图5a可以看出：温度为180 ℃时，试样3是完全熔融状态，未出现明显的散射信号；温度降至109 ℃时，q为0.12 nm-1处出现散射信号，对应PP片晶开始形成。与纯PP-OBC相比，PP初始结晶温度低，这是由于共混物中有大量的POE分子，POE强烈的分子间相互作用和链缠结降低了PP链段的迁移率，从而导致PP的结晶受到抑制。试样3中PP初始结晶温度较试样1降低，较试样2提高。随着温度的继续降低，散射信号变强且向高q值方向移动，PP片晶逐渐紧实，散射峰峰位持续右移，但当温度降至77 ℃时，散射峰强度发生明显变化，散射峰峰位向右移动，这时开始形成PE片晶。与纯POE和纯PP-OBC相比，试样3中PE初始结晶温度降低，说明PE在共混物中结晶也受到抑制。与试样1相比，试样3的PE初始结晶温度降低。这说明随着POE含量的增加，使PE的结晶过程受到了更大程度的抑制。随着温度降至55 ℃后，散射信号基本不变，PE结晶基本完成，当温度降到40 ℃后，散射信号较纯PP-OBC和纯POE变宽变弱。从图5b可以看出：随着温度的降低，长周期整体呈减小趋势，表明在降温过程中片晶排列逐渐更加紧密。

图5 试样3动态降温的SAXS曲线Fig.5 SAXS curves of dynamic cooling of sample 3

2.2 试样的长周期

在PP开始结晶的初期，散射信号较弱，此时的长周期无法计算。从图6可以看出：PP-OBC中PP开始形成较为明显周期结构的温度为114 ℃，对应的长周期为17.75 nm，试样1～试样3中PP开始形成较为明显周期结构的温度分别为102，99，109℃，对应的长周期分别为17.83，18.92，19.50 nm。共混物中PP开始形成较为明显周期结构的温度均低于PP-OBC中PP开始形成较为明显周期结构的温度。随着共混物中PP-OBC含量的减小，PP含量也减少，PP开始结晶时的长周期逐渐变大，层间距增加。随着POE的加入，更多的PE组分对PP的结晶有抑制作用。PP-OBC中PE初始结晶温度为94 ℃，对应的长周期为17.31 nm，试样1～试样3中PE初始结晶温度分别为86，77 ℃，对应的长周期分别为17.16，16.28 nm。试样2中未观察到PE开始结晶的散射信号，这是由于PP带动PE快速结晶。随着共混物中POE含量的增加，PE组分也增加，PE初始结晶温度呈现减小的趋势，更多POE的加入影响了PP-OBC中PE的结晶，使PP-OBC中的PE随POE一起结晶，也体现出二者兼容性良好。随着POE的加入，PE开始结晶时的长周期逐渐减小，片晶破碎，体现出POE的结晶特点。

图6 试样的长周期与温度关系曲线Fig.6 Long period of sample as a function of temperature

2.3 拉伸性能

从图7可以看出：共混物的断裂伸长率和组分呈线性变化，共混物的断裂伸长率显著高于POE，说明PP-OBC与POE兼容性较好，与图6中SAXS数据相符。试样2的断裂伸长率（718.4%）显著大于加权平均值（652.4%），且断裂强度明显提升，说明共混物中两组分不仅相容性良好，且对性能起到了提升作用。POE中加少量PP-OBC（试样3），能够提升POE的断裂伸长率，并有效提升屈服强度，可作为弹性体增强的手段。

图7 试样的拉伸应力-应变曲线Fig.7 Tensile stress-strain curves of samples

3 结论

a）采用SAXS的降温原位实验，分析了PPOBC/POE在降温过程中两组分的结晶行为。

b）PP-OBC/POE共混物中PP的初始结晶温度较纯PP-OBC中PP的初始结晶温度有所下降，说明POE的加入抑制了PP的结晶。

c）加入少量POE时，POE的异相成核使PP的初始结晶温度降低，加入大量POE时，POE强烈的分子间相互作用和链缠结而降低了PP段的迁移率，PP的结晶受到抑制。

d）POE的加入也抑制了PE的结晶，PE开始结晶时的长周期逐渐减小，PP-OBC与POE的兼容性良好。

e）PP-OBC/POE共混物的断裂伸长率显著高于POE，且试样2的各项力学性能均有所提升。