有机氟改性氯丁胶乳型纸塑复膜胶的制备

刘雅静，杨 洁，宋智帅

（呼伦贝尔职业技术学院，内蒙古 呼伦贝尔 021000）

纸塑复膜胶是现代包装行业应用较为广泛的一种新型胶黏剂，纸塑复膜胶主要分为溶剂型、乳液型（水性）和热熔型三类。其中，水性纸塑复膜胶具有无毒无味、易涂布、成本低的特点，成为纸塑复膜胶主要的研究和发展对象［1］。复膜胶除了用于纸塑复合外，还可应用于印刷、合成革等。随着人们生活水平的提高，科技的不断进步，复膜胶的使用范围和使用量也将与日俱增［2］。氯丁胶乳水性复膜胶是新型的水性纸塑复膜胶品种之一，其性能与聚合物结构、乳化剂成分、氯丁橡胶结晶特性等有关［3］。单一组分的水性氯丁胶乳初黏性能一般，干燥所需时间较长，因此，改性氯丁胶黏剂使综合性能得以改善成为研究重点。改性氯丁胶黏剂通常采用共聚或共混的方式实现［4-5］，本工作采用甲基丙烯酸六氟丁酯（HFMA）对氯丁胶乳进行共聚改性，以优化其吸水性能和黏度。

1 实验部分

1.1 主要原料

氯丁胶乳，工业级，上海瀚香生物科技有限公司；聚乙烯醇，分析级，苏州康硕化工有限公司；NaHCO3，分析级，济南众成化工有限公司；烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵，工业级，广州双键贸易有限公司；1,4-丁二醇，分析级，山东豪耀新材料有限公司；二羟甲基丙酸，分析级，山东力昂新材料科技有限公司；丙酮，分析级，上海南木化工有限公司； HFMA，工业级，广州宏程生物科技有限公司；催化剂三氟甲基磺酸，天津启熙科技有限公司；四氯甲烷，分析级，沈阳爱发化工产品有限公司。

1.2 主要仪器与设备

DP-920型傅里叶变换红外光谱仪，北京亚欧德鹏科技有限公司；TGA-105型热重分析仪，上海久滨仪器有限公司；MN-33型差示扫描量热仪，北京中西远大科技有限公司；WZW-100型万能材料试验机，广州中测检测仪器有限公司；JC-2000DM型接触角测量仪，北京中仪科信科技有限公司；BT-90型动态光散射纳米粒度仪，深圳市群隆仪器设备有限公司；NDJ-8S型数显黏度计，杭州德为仪器科技有限公司。

1.3 氯丁胶乳的预处理

采用水浴加热，将聚乙烯醇加入温度恒定的45 ℃三口烧瓶中，搅拌10 min，待瓶内温度恒定后加入氯丁胶乳，加大搅拌力度，直至液体表面无气泡产生，保证溶液均一，无凝胶和胶块产生。

1.4 有机氟改性氯丁胶乳及胶膜的合成

将5.0 g预处理过的氯丁胶乳、适量去离子水放入三口烧瓶中，慢速搅拌状态下用NaHCO3溶液调节pH值约为9.0。之后加入0.3 g烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、50 mL的1,4-丁二醇、8 mL质量分数为10%的二羟甲基丙酸（溶剂为丙酸），于110 ℃反应2 h后保温1 h，之后降至70 ℃，加入适量丙酮降低体系黏度至2.4 mPa·s。将HFMA溶于丙酮后等分为三份，先加入一份至三口烧瓶中，抽真空条件下升至180 ℃，滴加催化剂开始反应，反应时间控制在2 h以内。反应完毕后充入氮气保护，加入另外两份HFMA溶液于体系中参与反应，反应4 h后自然冷却至室温出料，得到有机氟改性氯丁胶乳。

参照文献［6］，将有机氟改性氯丁胶乳采用溶解-析出法进行纯化处理。100 ℃加热条件下，以体积比为3∶1的四氯甲烷与丙酮为溶剂，缓慢滴加无水乙醇析出沉淀并抽滤，重复三次，将产物于避光处保存备用。

将胶乳稀释到固含量为5%（w），取少许（8～10滴）滴在洁净载玻片上，自然铺展，50 ℃条件下成膜。

1.5 测试与表征

傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试：室温条件下，对胶黏剂固化胶膜进行测量，分辨率为2 cm-1，波数为400～4 000 cm-1。

热稳定性能测试：热重分析仪设定温度为50～750 ℃；差示扫描量热仪设定温度为-50～50℃，氮气气氛，升温速率为5 ℃/min。

水接触角测定：温度为（25±1）℃，相对湿度为60%±2%。

胶膜力学性能：将胶膜裁剪成两端80 mm×80 mm，中间10 mm，长100 mm的哑铃状，按GB/T 1701—2001测试。

吸水率测定：参照文献［7］，将胶膜裁剪成50 mm×50 mm的正方形，经去离子水浸泡1 d，按式（1）计算吸水率。

式中：m1为浸泡后的胶膜质量，g；m2为浸泡前的胶膜质量，g。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

从图1可以看出：3 328 cm-1处为C—H的伸缩振动特征峰，2 948 cm-1处为端甲基的伸缩振动吸收峰，1 753 cm-1处为羰基的变形吸收峰，1 641 cm-1处为醚键的伸缩振动吸收峰，1 050～1 500 cm-1为不同部位上亚甲基的吸收峰，650～950 cm-1为C—F的伸缩振动吸收峰，表明HFMA与氯丁胶乳聚合，对氯丁胶乳完成改性。

图1 改性氯丁胶乳复膜胶的FTIRFig.1 FTIR spectra of chloroprene latex laminating adhesive modified by organic fluorine

2.2 热稳定性分析

从图2可以看出：未改性氯丁胶乳胶膜的热分解温度为414 ℃，有机氟改性氯丁胶乳胶膜的热分解温度为456 ℃，较改性前提高了42 ℃，表明有机氟的引入提高了胶膜的耐热性能。同时，曲线中仅出现一个吸热峰，说明HFMA与氯丁胶乳发生聚合后的相容性良好。从图2还可以看出：有机氟改性氯丁胶乳胶膜的玻璃化转变温度为-8.46 ℃，未改性胶膜的玻璃化转变温度为-6.13 ℃。这是因为HFMA会使氯丁胶乳分子链的刚性下降，塑性上升，使玻璃化转变温度降低。

图2 改性前后胶膜的微分失重曲线及差示扫描量热法曲线Fig.2 DTG curves and DSC curves of adhesive before and after modification

2.3 有机氟改性对胶乳和胶膜性能的影响

2.3.1 耐水性能

复膜胶施胶完毕后，待其彻底固化，研究有机氟加入量对胶膜耐水性能的影响。实验测定胶膜放入水中第三天时的吸水率，从图3可以看出：随着有机氟加入量的增大，胶膜的吸水率明显下降。有机氟加入量为35%（w）时，吸水率从改性前的42%降至17%，有机氟分子上较长的碳氟链接枝到氯丁胶乳分子上，会降低胶膜的表面能。在复膜胶固化的过程中，有机氟分子会逐渐迁移至胶膜表面，故胶膜的疏水性能得以提升。考虑到适宜的吸水率会保证胶膜的韧性和黏性的持久度，确定有机氟加入量为25%（w）。

图3 有机氟加入量与胶膜吸水率的关系曲线Fig.3 Amount of organic fluorine as a function of water absorption of adhesive

2.3.2 胶膜的水接触角

从图4可以看出：氯丁胶乳的水接触角为54.2°，有机氟改性氯丁胶乳胶膜的水接触角为113.2°。氯丁胶乳表现出了一定的吸水性，而改性氯丁胶乳主要表现为疏水性。这是由于有机氟向表面迁移，降低了胶膜表面能，从而体现疏水性的作用较为显著，这与2.3.1中探讨的结果一致，互为佐证，进一步说明了利用有机氟改性氯丁胶乳，提升其疏水性能的表现较为成功。

图4 改性前后胶膜的水接触角Fig.4 Water contact angle of adhesive before and after modification

2.3.3 交乳黏度和粒径

从图5可以看出：有机氟加入量的增加会增大胶乳的粒径和黏度。这是由于有机氟的引入会提升氯丁胶乳的疏水性能，因而在聚合过程中逐渐形成核壳结构，便于粒子的聚集和长大，最终表现为粒径增大。同时这种核壳结构使胶乳的表面水化层厚度减小，粒子发生相对位移时所需摩擦阻力增大，所以测得的表观黏度增大。

图5 HFMA加入量与胶乳黏度及粒径的关系曲线Fig.5 Amount of HFMA as a function of viscosity and particle size of emulsion

2.3.4 力学性能

从表1可以看出：随着HFMA加入量的增大，胶膜的断裂强度下降，而断裂伸长率上升，断裂功则先增大后减小。w（HFMA）为20%时，断裂功达到最大，为0.59 J。这是因为，一方面，HMFA与氯丁胶乳因聚合产生的交联作用使胶膜的模量上升；另一方面，因软段基团——六氟丁基的增塑作用使模量下降，两者综合作用的结果是胶膜的断裂强度下降，断裂伸长率上升，断裂功增大。当w（HFMA）大于20%时，此时交联作用减弱，六氟丁基的数量增多而塑性上升，六氟丁基的增塑作用占据影响力学性能的主导地位，因而断裂功开始下降。

表1 HFMA加入量对胶膜力学性能的影响Tab.1 Mechanical properties of adhesive in different HFMA addition

3 结论

a）HFMA对氯丁胶乳的共聚改性较为成功，且HFMA与氯丁胶乳发生聚合后的相容性良好。

b）与改性前相比，有机氟改性氯丁胶乳胶膜的热分解温度提高了42 ℃。有机氟改性后的胶膜刚性下降，塑性上升，玻璃化转变温度降低。

c）有机氟加入量的增大使胶膜的吸水率下降，胶乳的粒径和黏度增大。

d）氯丁胶乳胶膜表面水接触角为54.2°，有机氟改性氯丁胶乳胶膜表面水接触角为113.2°，改性后胶膜的疏水性能明显增强。

e）随着HFMA加入量的增大，胶膜的断裂强度下降，断裂伸长率上升，断裂功先增大后减小。