高级氧化技术处理高矿化度气田水中缓蚀剂*

张金钟，樊相汝，廖 芸，张东贺，羊依金

（1.中国石油工程建设有限公司西南分公司，四川成都 610094；2.成都信息工程大学资源环境学院，四川成都 610225）

0 前言

腐蚀一直是石油天然气工业安全生产的主要问题［1-2］，在气田开采过程中会产生大量的CO2气体及其他腐蚀性物质，同时气田井产出的高矿化度、高Cl-含量的水会进一步腐蚀气田开采、运输、存储的设备，造成安全危害。为减轻腐蚀造成的危害，通过向气田井中添加缓蚀剂，能大幅度降低腐蚀速率，提升开采效益。咪唑啉类缓蚀剂是一种含氮五元杂环化合物，能有效抑制由CO2、盐酸等而造成的腐蚀，同时该类缓蚀剂的毒性低、对环境友好，因而得到了广泛应用［3-4］。

目前对缓蚀剂的研究重点都主要集中在腐蚀机理、缓蚀剂合成与表征等方面［4-6］，但对于缓蚀剂的添加对气田水造成的影响研究较少。通常情况下为达到防腐蚀的效果，需向气田井中加入100～3000 mg/L 的缓蚀剂［7-10］。如此大剂量缓蚀剂的添加可能会对气田水成分产生较大影响，对后续处理造成一定的负担。

化学需氧量（COD）反映水中受还原性物质污染的程度，往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标。由于气田水组成成分差异较大，相关处理技术与实际应用也各不相同，本研究通过自配高含Cl-模拟气田水进行实验，向模拟气田水中添加咪唑啉类缓蚀剂CPI-W，然后分别采用3 种化学氧化法包括次氯酸钠法、芬顿试剂法和过硫酸钾-硫酸亚铁法处理模拟气田水，以COD 去除效果为评价指标，优选最合适的处理方式，以使得处理后的气田水能达到国家二级排放标准，为气田采出水处理的工艺设计提供参考。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

碳酸氢钠（NaHCO3）、硫酸钠（Na2SO4）、无水氯化钠（NaCl）、氯化钙（CaCl2）、氯化钾（KCl）、氯化铵（NH4Cl）、氯化锂（LiCl）、硝酸钠（NaNO3）、过硫酸钾（K2S2O8）、六水氯化镁（MgCl2·6H2O）、七水硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）、过氧化氢（H2O2）、次氯酸钠（NaClO）、高锰酸钾（KMnO4）、碘化钾（KI）、五水硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）、可溶性淀粉、硫酸（H2SO4），分析纯，成都市科隆化学品有限公司；水溶性咪唑啉缓蚀剂CPI-W，中国石油工程建设有限公司西南分公司。

HH-6型数显恒温水浴锅，常州普天仪器制造有限公司；THZ-82A 型数显恒温振荡器，上海梅香仪器有限公司。

1.2 实验用水的配制

在1 L 的蒸馏水中分别加入1.362 g NaHCO3、1.237 g Na2SO4、141.410 g NaCl、72.413 g CaCl2、1.060 g MgC12·6H2O、0.077 g NaNO3、0.089 g NH4Cl、0.018 g LiCl、0.164 g KC1、0.022 g NaF，配制得到高氯模拟气田水，pH值为6.0。

1.3 实验方法

通过向模拟气田水中加入一定量的缓蚀剂CPI-W，考察缓蚀剂加量对模拟气田水中COD的影响。分别采用次氯酸钠法、芬顿试剂法和过硫酸钾-硫酸亚铁法向含有一定量缓蚀剂CPI-W 的模拟气田水中加入一定量的处理剂，测试处理前后加有一定量缓蚀剂CPI-W的模拟气田水的COD。由处理前后COD之差与处理前COD之比计算COD去除率。

为降低含缓蚀剂的模拟气田水中COD，以达到《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）中的二级排放标准（以下简称“二级标准”），通过调节处理剂浓度确定最佳实验参数，进而优选最佳处理方法。

由于模拟气田水中含有大量的氯离子，为了防止氯离子在COD测定中带来影响，本实验按中华人民共和国环境保护行业标准HJ/T 132—2003《高氯废水化学需氧量的测定碘化钾碱性高锰酸钾法》测定水样中的COD。

2 结果与讨论

2.1 缓蚀剂CPI-W浓度对模拟气田水COD的影响

不同缓蚀剂CPI-W 加量下模拟气田水的COD值如图1 所示。随着缓蚀剂CPI-W 加量的增大，模拟气田水的COD 呈线性增加，未出现拐点，说明模拟气田水中COD 与缓蚀剂的加量成正比。当缓蚀剂CPI-W 加量为50 mg/L 时，模拟气田水中的COD值为245.8 mg/L，而当缓蚀剂CPI-W 投放量为1000 mg/L时，模拟气田水中的COD值增至2659.7 mg/L，是二级标准的22倍以上。由此可见，缓蚀剂的添加对气田水的COD值影响较大，亟需正视与处理。

图1 缓蚀剂CPI-W加量对模拟气田水COD值的影响

2.2 不同化学氧化处理技术的COD降解效率

2.2.1 次氯酸钠法

次氯酸钠（NaClO）氧化降解COD 的机理主要来自于次氯酸钠能在水中水解产生次氯酸（HClO），次氯酸钠具有分子不稳定性，在分解生成次氯酸的过程中易得到电子而具有强氧化性。次氯酸钠溶于水的主要反应式如下：

同时，次氯酸还能分解产生新生态氧［O］，也具有强氧化作用。两种强氧化作用使次氯酸具有很强的氧化性，因此次氯酸钠可以氧化降解大多数的有机物和无机物。

研究［11］表明，pH 值在3～12、温度在20～60 ℃之间，pH值和温度对次氯酸钠的氧化处理效果影响较小，故本研究仅控制次氯酸钠浓度来探究该方法去除模拟气田废水中COD 的效果。向含有1000 mg/L 缓蚀剂CPI-W 的模拟水样中投加2、4、6、8、10 mg/L的次氯酸钠，不同次氯酸钠浓度下模拟气田水样COD 去除率如图2 所示，处理前模拟气田水的COD值为2659.7 mg/L。由图2可以看出，随着次氯酸钠投入量的增大，COD 去除率明显增大，当次氯酸钠浓度低于8 mg/L时，COD去除率随次氯酸钠加量的增大而呈线性增大，在次氯酸钠加量高于8 mg/L 时，COD 去除率上升幅度变缓，当次氯酸钠加量为10 mg/L时，COD去除率达到94.4%，处理后废水的COD值降为148.94 mg/L。

图2 次氯酸钠加量对COD去除率的影响

2.2.2 芬顿试剂法

芬顿试剂氧化机理是在酸性条件下作为催化剂的亚铁离子（Fe2+）将过氧化氢（H2O2）催化生成反应活性高、氧化能力强的羟基自由基（·OH），将有机物和还原性物质氧化［12-13］。主要反应历程如下：

在室温下，向含有1000 mg/L 缓蚀剂CPI-W 的模拟水样中加入4 mg/L H2O2和一定量的FeSO4·7H2O，考察不同H2O2、FeSO4·7H2O质量比下模拟气田水的COD 去除率，结果如图3 所示，处理前模拟气田水的COD值为2659.7 mg/L。由图3可知，随着H2O2、FeSO4·7H2O质量比的增大，模拟气田水的COD去除率呈现先增加后减小的趋势，当H2O2、FeSO4·7H2O质量比为50时，COD去除率达到最大，这与魏庆渤［17］的研究结果相一致，具有一定的参考性。

图3 H2O2、FeSO4·7H2O质量比对COD去除率的影响

固定H2O2、FeSO4·7H2O 质量比为50，改变H2O2加量探究不同H2O2、FeSO4·7H2O 加量对COD 去除效果的影响，结果如图4 所示。由图4 可以看出，COD 去除率随H2O2、FeSO4·7H2O 加量的增加而增大，H2O2加量由1 mg/L 增至4 mg/L、FeSO4·7H2O 加量由0.02 mg/L 增至时0.08 mg/L，模拟气田水的COD 去除率由34.6%上升至96.1%，此时模拟气田水的COD值降至103.73 mg/L。继续增大H2O2加量时，COD去除率变化不大。

图4 H2O2加量对COD去除率的影响

2.2.3 过硫酸钾-硫酸亚铁法

过硫酸根（S2O82-）通过获得能量（热激活或化学剂）变为具有强氧化性的硫酸根自由基（·SO4-），·SO4-可以氧化降解大部分有机污染物［14］。在酸性条件下，通过质子催化可以将过硫酸根转化成硫酸根自由基，硫酸根自由基随后可以转化成硫酸根，并产生羟基自由基（·OH），羟基自由基可以从饱和碳原子上夺取氢以及向不饱和碳原子上提供电子，在整个过程中，硫酸根自由基和羟基自由基同时存在。在碱性条件下，硫酸根自由基可以转化成羟基自由基［17］。在不同的pH值条件下，·SO4-和·OH均可以氧化有机污染物。研究［14-15］表明，在较宽的pH值范围内，利用常见的过渡离子，如Fe2+、Ag2+、Mn2+等可以在常温下将过硫酸根氧化成硫酸根自由基［16］，氧化降解大部分有机污染物。

在室温下，向含有1000 mg/L 缓蚀剂CPI-W 的模拟水样中加入8 mg/L 的K2S2O8和一定量的FeSO4·7H2O浓度，考察K2S2O8、FeSO4·7H2O质量比对模拟水样中COD去除率的影响，结果如图5所示。

图5 K2S2O8、FeSO4·7H2O质量比对COD去除率的影响

由图5 可知，随着K2S2O8、FeSO4·7H2O 质量比的增大，COD去除率呈现先增大后减小的趋势。当过硫酸钾浓度较低时，水体中的过硫酸根离子较少，氧化反应进行不足，随着加量的增大，硫酸根自由基增加，氧化效应增强，反应速率加快。当K2S2O8、FeSO4·7H2O 质量比为2 时，COD 去除率达到最高［18］，由于水体中过量的硫酸钾会导致硫酸根自由基的猝灭［19］，使COD 去除率下降，因此硫酸亚铁、过硫酸钾质量比为2时最佳。

固 定K2S2O8、FeSO4·7H2O 质量比为2，改变K2S2O8、FeSO4·7H2O加量，探究K2S2O8、FeSO4·7H2O加量对COD 去除率的影响，结果见图6。可以看出，随着K2S2O8、FeSO4·7H2O 加量的上升，COD 去除率逐渐上升，当K2S2O8加量为8 mg/L、FeSO4·7H2O加量为4 mg/L时，COD去除率达到最大，去除率达97.4%，此时模拟气田水中的COD 值仅为69.15 mg/L。

图6 过硫酸钾加量对COD去除率的影响

2.3 3种高级氧化技术的对比分析

使用次氯酸钠法、芬顿试剂法和过硫酸钾-硫酸亚铁法3种高级氧化技术处理添加了缓蚀剂CPI-W的模拟气田水，3 种处理方法均能使模拟气田水的COD 值达到《污水综合排放标准》的二级排放标准（＜150 mg/L）。对于加注1000 mg/L 缓蚀剂的模拟气田水，采用次氯酸钠氧化法处理后，当次氯酸钠加量为8 mg/L时COD去除率达94.4%；采用芬顿试剂法处理后，当H2O2加量为4 mg/L、FeSO4·7H2O 加量为0.08 mg/L 时，COD 去除率达96.1%；而采用过硫酸钾-硫酸亚铁法处理后，K2S2O8加量为8 mg/L、FeSO4·7H2O加量为4 mg/L 时，COD去除率达97.4%。对比分析COD 去除率以及药剂成本，3 种高级氧化技术中过硫酸钾-硫酸亚铁法为降解气田废水中缓蚀剂的最优方法。

3 结论

缓蚀剂CPI-W 的投加会对气田水中的COD 造成影响，且COD 的增量与缓蚀剂加量呈线性增加，并远超污水排放标准。采用次氯酸钠法、芬顿试剂法和过硫酸钾-硫酸亚铁法3 种高级氧化技术均能很好地氧化降解气田水中的CPI-W缓蚀剂，处理后模拟气田水的COD 值均能达到国家标准GB8978—1996《污水综合排放标准》的二级标准。其中，过硫酸钾-硫酸亚铁法处理模拟气田水去除COD的效果最好，成本更低，更利于下一步的深度处理。