油井水泥石增强用材料的制备与性能评价*

2022-04-07刘学鹏

油田化学 2022年1期

刘学鹏

（中国石化石油工程技术研究院，北京 100101）

油气井固井工程包括下套管和注水泥。在注水泥过程中，水泥浆被泵入井壁与套管之间的环空，水泥石硬化后起到封固地层内各类流体、保护且支撑套管的作用［1］。水泥石属于脆性材料，水泥环在井下受钻进、注采、压力、温度等复杂因素的影响容易产生微裂缝与微环隙，致使水泥环的完整性破坏，影响油气井的产能、生产寿命及安全［2-4］。

目前，一般在油井水泥中掺入弹韧性的材料来改善水泥石的高脆性缺陷，常用方法为添加改性的橡胶弹性粒子［5-8］。这种由弹性粒子构成的水泥石具有更低的杨氏模量和较高的泊松比，能更好地吸收外因素导致水泥石变形的能量，从而降低水泥环被破坏的风险。但是，将橡胶弹性粒子用于固井有一些缺点，如橡胶颗粒表面的亲水性差、与水泥胶结性欠佳等。这一方面会导致水泥石的抗压强度降低；另一方面在应力的作用下，弹性粒子会与水泥石脱层，成为严重缺陷［9-10］。

为改善现有技术的不足，本文制备了一种多相颗粒，其特殊结构可弥补弹性粒子与水泥石界面黏结力不够的缺陷。一方面多相颗粒材料可利用自身的弹性体特征吸收并缓释外应力，从而降低水泥石的脆性［11-12］；另一方面颗粒材料本身具有可参与水泥水化的成分或基团，使得水泥石中的材料与水泥水化产物接触的界面形成水化结构（有化学键连接），从而不破坏硬化水泥石的连续结构，保证水泥石强度。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI100），烟台万华化学集团；聚环氧丙烷二醇（DL1000），数均分子量1000，官能度为2，蓝星集团山东东大化学股份有限公司；硅酸盐水溶液（TLD38），固含量为38%，张家口市同力达泡花碱有限公司；重质碳酸钙，河北易县胜蓝矿物制粉厂；四川嘉华API G级油井水泥；有机硅类消泡剂，山东德州大陆架公司；蒸馏水。

8240 高温高压反应釜、7350 高温高压养护釜，美国Chandler Engineering 公司；RCT 磁力搅拌器，德国IKA 仪器设备有限公司；JSM-7200F 场发射扫描电子显微镜（SEM），日本电子株式会社（JEOL）；V-Sorb 2800P 比表面积及孔径分析仪，北京金埃谱科技有限公司；OCA50 接触角表面性能测定仪，德国Dataphysics公司；Analysette3 振动筛、Analysette22 激光粒度仪，德国Fritsch 公司；PRAXFmax.300KN 抗压抗折试验仪，德国Toni 公司；ZNN-D6S六速旋转黏度计，青岛恒泰达机电设备有限公司。

1.2 实验方法

（1）多相颗粒的制备

将MDI100与DL1000混合，95 ℃下反应3 h，制得多异氰酸酯与聚醚多元醇形成的聚氨酯预聚物，作为A组分。将硅酸盐水溶液、重质碳酸钙混合搅拌3 h，得到B 组分。将A、B 组分按一定质量比混合，搅拌速度2000 r/min，混合温度70 ℃，混合时间20 s，之后倒入板式模具，70 ℃下固化10 h得到固化片材。片材经粉碎、用不同孔径的筛网振动过筛，得到平均粒径为0.5～0.6 mm的多相颗粒。

（2）测定方法

采用SEM 和其自带的能谱扫描仪（EDS）测试样品表面；按照国家标准GB/T 19587—2017《气体吸附BET法测定固态物质比表面积》测定多相颗粒的比表面积；按照国家标准GB/T 19139—2012《油井水泥试验方法》测定多相颗粒的抗压强度；按照国家标准GB/T 1040—2006《塑料拉伸性能的测定》测定拉伸强度；按照国家标准GB/T 16777—2008《建筑防水涂料试验方法》测定水泥石界面黏结力。在25 ℃时，采用抗压抗折试验仪测定水泥石模块的抗压强度、抗折强度、弹性模量。水泥浆配制及实验方法均依据国家标准GB/T 19139—2012。

2 结果与讨伦

2.1 多相颗粒的制备

按照多相颗粒制备方法合成两组多项颗粒。样品1、2 中的有机组分含量分别为17%、50%。多相颗粒的比表面积、水接触角、pH 值等参数如表1所示。力学性能测试结果为：样品1 的抗压强度为55 MPa、拉伸强度为10 MPa、与水泥石的界面黏结力为3.0 MPa；样品2的抗压强度为65 MPa、拉伸强度为3.5 MPa、与水泥石的界面黏结力为4.5 MPa。

表1 合成的多相颗粒参数

2.2 多相颗粒的结构表征

多相颗粒的红外谱图（图1）中，3462.74 cm-1为Si—OH 的吸收峰，3358.16 cm-1为—NH 的伸缩振动峰，2936.57 cm-1和2860.68 cm-1为C—H的伸缩振动峰，2235.42 cm-1为—NCO 的反对称伸缩振动吸收峰，1697.89 cm-1和1669.47 cm-1为氨酯基中的—C=O伸缩振动峰，1601.07 cm-1为苯环的碳碳伸缩振动峰，1538.51 cm-1和1510.50 cm-1为—NHCOO—的吸收峰，1310.16 cm-1为C—H 弯曲振动吸收峰，1230.29 cm-1为氨酯基中的C—O—C 伸缩振动峰，1098.28 cm-1为聚醚中的C—O—C吸收峰。由此可见，MDI100 与DL1000 充分反应，并且多相颗粒表面存在硅羟基结构。

图1 多相颗粒的红外光谱图

多相颗粒样品1的SEM照片如图2所示。多相颗粒主要呈现两种结构：第一相为棱柱状，第二相为具有土壤状松散结构的连续相。棱柱状第一相的长度为4～8 μm，直径为0.5～4 μm。多相颗粒样品1 的EDS 能谱测定结果表明，具有土壤状松散结构的第二相中，Si、C 元素的含量分别为18.4%、20.9%；棱柱状第一相中，Si、C 元素的含量分别为1.9%、65.2%（有机成分占比大）。第二相与第一相中的Si元素含量之比为9.7。

图2 多相颗粒样品1的SEM照片

多相颗粒样品2的SEM照片如图3所示。多相颗粒主要呈现两种结构：第一相为多孔洞状的连续相；第二相基本呈现球状。第一相孔洞的孔口尺寸为5～10 μm，第二相球状的直径为2～8 μm。第二相嵌合于孔洞内。多相颗粒的EDS 能谱测定结果表明，多孔洞状第一相中的Si、C 元素含量分别为1.9%、76.5%（有机成分占比大，称为有机连续相）；球状第二相中的Si、C元素含量分别为19.6%、34.5%。第二相与第一相中的Si元素含量之比为10.3。

图3 多相颗粒样品2的SEM照片

多相颗粒样品1与样品2的主要区别在于以下几个方面：（1）样品1 中的有机组分含量低，为棱柱状分散相；样品2中的有机组分含量高，为多孔洞状的连续相。这主要是由于合成时A组分（由有机原料制备）和B 组分（由无机原料组成）的占比不同。样品1、2的A组分占比分别为17%、50%。（2）样品1的微观结构较为松散。样品1在合成时无机成分占比较多，该成分在体相中占绝大部分，主要表观为土壤状松散结构。（3）样品2的微观结构较为规整有序。样品2 的有机部分形成连续的孔洞聚集体，而无机部分由于相容性差，与有机部分发生一定的球形分离，因此在样品2 中形成了更为规整的球形镶嵌蜂巢状结构。（4）在硅含量方面，样品1 和样品2的无机组分的硅含量均远高于有机组分的硅含量，即硅成分主要在无机组分中聚集。

2.3 水泥石力学性能评价

在水泥中加入多相颗粒材料，制备成水泥浆。分别倒入4 cm×4 cm×16 cm（用于测量抗折和弹性模量）和5.08 cm×5.08 cm×5.08 cm（用于测量抗压强度）的养护模块中，放入90 ℃的水浴中养护24 h，取出已经凝固的水泥（图4）。将得到的水泥石模块进行力学性能的测定，结果如表2所示。由表可见，与净浆水泥石相比，加入样品1 和样品2 水泥石的弹性模量低，强度高。同等加量下，加入样品2的水泥石具有更低的弹性模量和强度。另外，样品2 的拉伸强度（3.5 MPa）小于样品1（10 MPa）。这主要是由于样品2 中的有机组分含量（50%）高于样品1（17%）。较高的有机组分能更好地降低弹性模量，但也使得强度有一定损失。

图4 多相材料加入水泥浆形成水泥石的照片

表2 水泥石力学性能测定结果

2.4 多相颗粒对水泥浆性能的影响

以样品2为例，考察其对水泥浆性能的影响，结果如表3 所示。与净浆相比，加入多相颗粒水泥浆的流变性、沉降稳定性（水泥浆上下密度差）等均没有明显改变，稠化时间略有延长。

表3 多相颗粒对水泥浆性能的影响

2.5 水泥石与多相颗粒界面嵌合表征

传统橡胶粉末用作固井弹性粒子使得水泥石具有更低的弹性模量，同时由于橡胶颗粒表面的亲水性与水泥胶结性差，导致水泥石的抗压强度降低。本文研究的多相颗粒在降低水泥石弹性模量的同时，相较净浆并没有降低水泥石的强度。为了解释这一现象，进一步测试了材料与水泥石之间界面的微观结合性。含多相颗粒水泥石的电镜扫描照片如图5所示。

水泥石中水泥部分和多相颗粒部分的EDS 能谱测定结果表明：水泥石部分含74.8%Ca 元素，不含碳元素；多相颗粒部分含14.8%Ca元素、40.3%碳元素。这主要是由于多相颗粒部分含有有机成分，其C 元素含量较高。由图5 可见，多相颗粒与水泥很好地嵌合在一起，且界面处的水化结构完整。这可能是由于多相颗粒界面的球型结构含有大量硅羟基，其参与或部分参与了水泥的水化，在界面处有化学键连接，形成了完整的结构。既增大了颗粒表面积，同时也不破坏水泥水化结构的连续性，因此水泥石的力学性能得以提高。同时，多相颗粒具有近似蜂巢状的球嵌结构，具有一定的吸能储能作用。样品2 与水泥石的界面黏结力（4.5 MPa）高于样品1（3.5 MPa），这也进一步验证了上述结果。