基质效应对丝瓜中21种有机磷农药残留检测的影响

金雅慧，俞华芬，殷燕，秦丽

（1.浙江省杭州市余杭区农产品质量安全检验检测站 杭州市 311100；2.杭州同华生态环境科技有限公司 杭州市 330009）

丝瓜（Luffa）系葫芦科丝瓜属一年生草本植物，又名天丝瓜、天罗、蛮瓜、绵瓜、洗锅罗瓜、布瓜、天络瓜、天吊瓜、倒阳菜、絮瓜等[1]，有普通丝瓜（水瓜）[Luffa cylindrical（L.） Roem.]和楞角丝瓜（粤丝瓜）〔Luffa acutangula（L.）Roxb.〕2个栽培种[2-3]。作为菜药兼用的特色蔬菜品种，其适应性广，耐湿耐涝、易于管理，在我国各地均可栽培，是华南地区特色蔬菜品种之一，同时也是南菜北运、供港蔬菜主要品种之一。丝瓜全株可入药，其含甾醇三萜及皂甙类、黄酮体和酚类、蛋白质和氨基酸类、油脂和有机酸类等几大类药用成分[4]。丝瓜果实甘、寒、无毒，入肝、胃经，可治身热烦渴、痰喘咳嗽、肠风痔漏、崩带血淋、疗疮、乳汁不通、痈肿等病[5]。目前，我国的丝瓜品种绝大多数不具有对猝倒病、霜霉病、疫病、病毒病、绵腐病、角斑病及瓜绢螟、瓜蚜、美洲斑潜蝇等栽培生产上主要病虫害的抗性,在实际生产中，药剂防治仍是最主要的防治措施，生产主体通过增加农药使用次数和用量来增产的操作方式，极易造成农药残留。

基质效应是指样品中除目标分析物以外的其他成分对待测物测定值的影响[6-7]。在农药残留检测中，基质效应会影响检测结果的准确性，基质效应的强弱受基质的种类影响，还受农药化学结构、性质、浓度和进样过程、检测器类型等条件影响[8]。同一种农药在不同的植物源产品农药残留检测中存在不同的基质效应，不同农药在同一种植物源产品农药残留检测中产生的基质效应也存在差异。目前，针对叶菜类植物源产品农药残留检测中的基质效应研究较多，丝瓜农药残留检测中基质效应鲜见报道。因此，本文采用气相色谱法分析了基质效应对丝瓜中21 种有机磷农药残留检测的影响，旨在为丝瓜中有机磷农药残留检测数据结果的准确性、可靠性提供一定的参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

丝瓜，购于浙江省杭州市余杭区农贸市场。

1.2 仪器与试剂

1.2.1 试剂

丙酮（分析纯）、乙腈（分析纯）、氯化钠（140 ℃烘烤4 h）、0.22 μm 滤膜（天津市津腾实验设备有限公司生产）；农药标准品：乐果、甲拌磷、甲基对硫磷、毒死蜱、马拉硫磷、水胺硫磷、喹硫磷、丙溴磷、敌敌畏、亚胺硫磷、二嗪磷、杀螟硫磷、磷胺、对硫磷、杀扑磷、三唑磷、伏杀硫磷、治螟磷、特丁硫磷、倍硫磷、甲基毒死蜱，购于农业农村部环境质量监督检验测试中心（天津），浓度为1 000 mg/L。

1.2.2 实验仪器

Agilent-7890A型气相色谱仪(配FPD检测器)，HP-5 型毛细管住（30 m × 0.32 mm × 0.25 μm）,食品加工器，高速匀浆机（IKA T18），Organomation-24氮吹仪。

1.3 试验方法

1.3.1 基质提取

按照NY/T 761-2008[9]《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》，进行前处理。称取丝瓜样品25.00 g，加入50 mL乙腈，经组织匀浆机充分匀浆后，过滤至装有7 g 氯化钠的具塞量筒中，剧烈震荡3 min，静置30 min后，吸取上清液10 mL，氮吹仪吹至近干后，用丙酮定容至5 mL，经0.22 μm滤膜过滤即为提取的基质，经Agilent-7890A 型气相色谱仪（配FPD 检测器）上机测定，未检出1.1.2 中所列21种有机磷农药，作为1.3.4中所使用丝瓜基质。

1.3.2 气相色谱操作条件

进样口温度220 ℃；检测器温度250 ℃；不分流进样。载气为高纯氮气（纯度99.99%），恒流模式流速3.532 4 mL/min；尾吹60 mL/min，燃气75 mL/min，助燃气100 mL/min；柱温60 ℃（保持2 min），以5 ℃/min升温至250 ℃（保持2 min）；进样体积1.0 μL。

1.3.3 标准品分组

按照农药出峰时间，将21种有机磷农药分为3组，确保每种农药有效分离，有机磷1 组：甲拌磷、乐果、甲基对硫磷、水胺硫磷、马拉硫磷、毒死蜱、喹硫磷、丙溴磷、亚胺硫磷；有机磷2组：敌敌畏、二嗪磷、杀螟硫磷、磷胺、对硫磷、杀扑磷、伏杀硫磷、三唑磷；有机磷3 组：治螟磷、倍硫磷、特丁硫磷、甲基毒死蜱。用丙酮溶液配制成质量浓度为100.0 mg/L的单标储备液。

1.3.4 基质效应的测定

用丙酮或丝瓜基质液（经1.2.1 处理）将各单标储备液稀释至0.10、0.25、0.50、1.00 mg/L 4个浓度水平的混合标准工作液（按1.2.3 分组）上机测定，每个浓度重复6次。采用相对比值法来评价基质效应（Matrix Effect，ME），按以下公式进行计算。

式（1）中：A为在丙酮溶剂中农药的响应值，B为丝瓜基质中添加的相同含量农药的响应值。

基质效应评价：ME（%）＞100%称之为基质增强效应；ME（%）＜100% 称之为基质抑制效应；ME（%）在80%~120%范围内称为弱基质效应，即基质效应不显著；ME（%）在70%~80%和120%~130%范围称为较强基质效应，基质效应略显著；ME（%）在＜70%或＞130%时称为强基质效应，基质效应显著[10]。

2 结果与分析

从表1 中可以证明上述前处理方法有效、可行。从表2图1中可以看出，21种有机磷农药在丝瓜基质中0.10、0.25、0.50、1.00 mg/L 4 个浓度水平下都存在不同程度的基质效应，部分有机磷农药（如亚胺硫磷）表现为较强基质增强效应，部分有机磷农药（如三唑鳞、伏杀硫磷）如表现为较强基质抑制效应。21种有机磷农药在0.10 mg/L浓度水平下基质效应ME（%）为75.5%~120.1%，甲拌磷、水胺硫磷、喹硫磷、磷胺的结果最接近真实值，亚胺硫磷、三唑鳞、伏杀硫磷的结果偏离真实值最大；在0.25 mg/L浓度水平下基质效应ME（%）为71.4%~129.5%，杀螟硫磷、对硫磷的结果最接近真实值，亚胺硫磷、三唑鳞、伏杀硫磷的结果偏离真实值最大；在0.5 mg/L 浓度水平下基质效应ME（%）为72.0%~126.7%，毒死蜱、甲基对硫磷的结果最接近真实值，亚胺硫磷、三唑鳞、伏杀硫磷的结果偏离真实值最大；在1.00 mg/L浓度水平下基质效应ME（%）为73.4%~124.0 %，对硫磷、水胺硫磷的结果最接近真实值，亚胺硫磷、三唑鳞、伏杀硫磷的结果偏离真实值最大。结果表明，亚胺硫磷ME（%）在120.1%~129.5%，为较强基质增强效应，基质效应略显著；三唑磷ME（%）在74.0%~77.1%，伏杀硫磷ME（%）在71.4%~75.8%，为较强基质抑制效应，基质效应略显著；其他18 种农药为弱基质效应，基质效应不显著。

图1 21种有机磷农药（1.0 mg/L）在丝瓜基质中的气相色谱图

表1 21种有机磷农药在丝瓜基质中的标准曲线及加标回收率

表2 21种有机磷农药在丝瓜基质中的基质效应

3 小结

本文通过对GC-FPD 检测了丝瓜基质中21 种有机磷农药残留检测的基质效应，结果表明，21种有机磷农药在丝瓜基质中均存在不同程度的基质效应，亚胺硫磷为较强基质增强效应，三唑磷、伏杀硫磷为较强基质抑制效应，其他18 种农药为弱基质效应。在同一丝瓜基质中，有机磷农药基质效应的强弱与农药种类有关，这可能是由于丝瓜基质成分的存在改变了色谱系统活性位点与待测物有机磷农药分子作用的机会，使得出现待测有机磷农药检测信号有所增强或减弱的现象，从而影响了分析的准确度、灵敏度，进而影响到对农药的定量甚至定性。本实验中含有P=S（硫酸双键）基团的亚胺硫磷、三唑磷、伏杀硫磷为较强基质效应，这与黄宝强、方海仙等[11-12]报道的极性、热不稳定、具有氢键结合能力的农药极易产生基质效应的结果相一致。目前，有关植物源产品中农药残留基质效应的研究才刚刚起步，基质效应产生机制尚不明确，基质效应产生因素复杂、来源多样，如何寻求便捷有效、适用性强的基质效应消除手段还在进一步探索中。采用气相色谱法检测植物源产品中有机磷农药残留时，须重视基质效应对检测结果准确度的影响，尤其是在该种基质中呈较强基质增强效应、强基质效应的农药种类，采用外标法定量时，建议使用样品基质配制标准品进行定量检测，以降低基质效应对检测结果可靠性的影响。同时，在今后进行农药多残留新方法开发或验证时，也应将基质效应实验列为不可或缺的重要环节。