CL-20粉体的热爆炸临界温度试验研究①

2022-04-06胡大双李朝阳

固体火箭技术 2022年1期

肖旭，李军，胡大双，李坤，徐波，田军，李朝阳

(1.航天化学动力技术重点实验室，襄阳 441003；2.航天工业固体推进剂安全技术研究中心，襄阳 441003；3.湖北航天化学技术研究所，襄阳 441003)

0 引言

目前，新型高能量密度材料是含能材料领域的研究热点，而CL-20恰是该领域的一个重大突破，是迄今为止应用的、能量最高的单质炸药，以其高稳定性、低感度、高能量而越来越受到重视。CL-20炸药由于其固有的本质危险性，对外界的热、机械、光、冲击波等刺激具有较强的敏感性，特别是在高温环境、堆积尺度较大、散热不良的情况下，由于自分解放热、热积累等过程而易发生自燃或爆炸。

热爆炸临界温度是评价炸药热安全性的一个重要参数。目前对于炸药的热安全性评价方法，国内外普遍使用周期短、药量小(毫克级)的DSC、DTA等常规热安全性试验，并结合热爆炸理论，从而得到热爆炸临界环境温度等参数，如采用Zhang-Hu-Xie-Li公式间接计算热爆炸临界温度。侯聪花等采用DSC研究了CL-20/TATB粘结炸药热分解特性，计算得到CL-20、CL-20/Estane及CL-20/TATB粘结炸药的热爆炸临界温度依次为240.79、242.31、242.39 ℃。徐文峥等用两种喷雾结晶法制备超细CL-20，通过DSC测试，计算了原料CL-20和两种超细CL-20热爆炸临界温度分别为232.16、228.24、233.18 ℃。陈腾等通过DTA研究了GAP-HDI/CL-20纳米复合含能材料热分解特性，计算得到CL-20的热爆炸临界温度为232.30 ℃，发现GAP-HDI/CL-20纳米复合含能材料热爆炸临界温度均随着含量的增加而增大。许丽娟等采用自行设计的临界爆温测试装置研究了CL-20热分解特性，测试发现CL-20的质量为0.20 g时，其热爆炸临界温度为204.50 ℃。对比以上实验室微量级预估结果，发现CL-20热爆炸临界温度存在尺寸效应，即炸药的质量对其发生热爆炸的临界阈值存在影响。因此，目前实验室微量级热爆炸临界温度预估结果不能真实地反映生产尺度下炸药的热安全性，用此类试验方法间接获得的临界热爆炸温度作为炸药生产、运输以及使用实际状态下热安全性的评价指标，存在小药量试验结果指导大药量安全生产的风险和隐患。郭明朝、高大元等对炸药药柱进行了热爆炸实验，研究了几何尺寸对热爆炸临界温度的影响，而对于一定尺寸的粉体炸药以及CL-20粉体炸药的热爆炸研究未见报道。

本试验通过DSC、ARC和自研的热爆炸试验装置开展了CL-20炸药粉体的热安全性研究，得到了不同尺度下CL-20热爆炸临界温度，并对比分析几种热安全测试方法下CL-20热爆炸临界温度值，为完善炸药安全生产提供基础性、实践性的和理论性的数据支撑。

1 试验

1.1 试样

CL-20炸药粉体，=68 μm。

1.2 仪器设备及测试条件

1.2.1 DSC热分析试验

采用德国耐弛公司的差示扫描量热仪，测试条件为常压氮气气氛，N流量为60 ml/min，试样质量取0.5 mg左右，升温速率分别为2、5、10、20 K/min。

1.2.2 ARC热分析试验

本试验所用绝热量热仪为THT公司生产的esARC，使用“加热-等待-寻找”模式(HWS)。试验时，把准备好的试样球在绝热条件下加热到预先设定的初始温度，并经一定的等待时间(本试验为5 min)，使之达到热平衡，然后观察其自反应放热速度是否超过设定值(通常为0.02 K/min)。未检出放热时，将试样温度提高一个台阶(一般为5 ℃左右)，经过一定时间待温度稳定后，再检查其放热情况。如此按同样的步骤反复阶梯式探索若干次。一旦检知开始放热，试验系统便自动进入严密的绝热控制，经过若干次加热-等待-搜寻的阶梯式循环探索，直至系统温度达到预先设置的终止温度才终止试验。试验测试所用的试样球材质为钛合金，容积为10 ml，质量约7.55 g，比热容为0.523 J/(g·K)。试样量为23.00 mg。

1.2.3 热爆炸试验

热爆炸试验装置示意图如图1所示。试样自然堆积于圆柱形的坩埚内，内部尺寸为20 mm×20 mm，质量8.00 g，温度传感器采集点为试样几何中心，放置于热爆炸试验箱内，控温精度为±2 ℃。

图1 热爆炸试验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of thermal explosion experimental apparatus1-Temperature control system;2-Combustion chamber;3-Sample holder;4-Timing instrument;5-Temperature measurement system;6-Heating apparatus

(1)恒定升温速率热爆炸试验

分别按照30.00 ℃/h和3.30 ℃/h的升温速率对试样进行加热，直至试样发生反应(反应包括分解、燃烧或爆炸)，表现为温度突升。

(2)恒温热爆炸试验

待烘箱温度升至设定温度后，稳定30 min后，放入试样，并采集烘箱环境温度，直至试样发生反应(反应包括分解、燃烧或爆炸)，表现为温度突升。

参照文献[12-14]，本研究规定CL-20炸药粉体的热爆炸临界温度为试样发生爆炸(燃烧)的最低环境温度()与未发生爆炸(燃烧)的最高环境温度()的算术平均值；Δ=-；当Δ≤5 ℃时，停止试验。

2 试验结果与分析

2.1 DSC热分析试验结果

在一定的环境条件下，物质热分解放热效应超过向周围的热损失效应，物质内部开始积聚热量而使得自身升温，当达到其点火温度时，引起燃烧或爆炸，该条件的环境温度，称为热爆炸临界温度。这是确保炸药、火药、推进剂和烟火剂等含能材料安全储存和加工操作所需的重要参数。

不同升温速率下，CL-20的部分DSC热分析数据和计算结果见表1。由于Ozawa法计算时，避开了反应机理的选择，而直接求出活化能值，与Kissinger法等其他方法相比，它避免了不同机理函数的选择所带来的计算误差，故将Ozawa法求得的活化能值作为真值，采用非等温DSC曲线计算热爆炸临界温度，根据GJB772—1997方法505.1，按下式线性回归计算加热速率趋于零时的外推峰温。

表1 CL-20粉体的部分DSC特征参数和热安全参数Table 1 DSC data and thermal safety parameters of CL-20 powder at different heating rates

加热速率趋于零时的外推始点温度按式(1)线性回归计算：

(1)

式中p为DSC曲线上外推始点温度或峰温，K；为加热速率趋于零时DSC曲线上外推始点温度或峰温，K；为试样加热速率，K/min；、、为常数。

试样的热爆炸临界温度按照式(2)用Zhang-Hu-Xie-Li公式求得的试样临界爆炸温度：

(2)

式中为热爆炸临界温度，K；为用峰温得到的表观活化能，J/mol；为摩尔气体常数，8.314 J/(mol·K)。

根据式(1)、式(2)可得，采用非等温DSC曲线计算的CL-20热爆炸临界温度为505.14 K，即231.99 ℃，与文献[9]计算的CL-20热爆炸临界温度分232.16 ℃数值基本一致。

2.2 ARC试验结果

图2为CL-20的ARC测试曲线，ARC测试结果见表2，ARC测试的CL-20热爆炸临界温度为473.81 K，即200.66 ℃，与文献[11]获得的CL-20热爆炸临界温度分204.50 ℃数值接近。

图2 CL-20的ARC测试过程的温度、压力-时间曲线Fig.2 CL-20 curves of temperature and pressure vs time in ARC test

表2 CL-20的ARC测试处理结果Table 2 ARC data and thermal safety parameters of CL-20 at different heating rates

2.3 CL-20的热爆炸试验结果

2.3.1 CL-20的线性升温热爆炸试验结果

开展了试样尺寸为20 mm×20 mm的CL-20炸药粉体线性升温热爆炸试验研究。其中，为提高实验效率、缩短实验周期，在开展3.30 ℃/h的线性升温试验时，首先按照1.00 ℃/h的升温速率快速升温到80 ℃，然后按照3.30 ℃/h的升温速率进行加热。在试样外表面放置温度传感器记录温度场变化情况，在CL-20炸药粉体中心安装温度传感器记录CL-20内部温度变化规律，实验结果如图3所示。图3(a)给出了CL-20炸药粉体在30.00 ℃/h条件下均匀升温的数据曲线，通过图3(a)可看出，CL-20炸药粉体试样外部环境温度的线性度很好，整个加热过程的升温速率为30.09 ℃/h，CL-20炸药粉体在6.33 h(斜率最大处)时，内部温度急剧增加，在203.80 ℃发生响应。图3(b)给出了CL-20炸药粉体在3.30 ℃/h条件下均匀升温的数据曲线。通过图3(b)可看出，CL-20炸药粉体在3.30 ℃/h的缓慢加热过程中温度场是非常均匀的，通过线性拟合可知，整个加热过程的升温速率为3.34 ℃/h，CL-20炸药粉体在30.02 h(斜率最大处)时，内部温度急剧增加，在177.30 ℃发生响应。对比图3(a)、(b)试验结果，发现加热速率对CL-20粉体的热爆炸临界温度存在很大影响。CL-20粉体热爆炸试验结果见表3。

(a)30.0 ℃/h

表3 CL-20粉体热爆炸试验结果Table 3 Thermal safety parameters of CL-20

2.3.2 CL-20的恒温热爆炸试验结果

本实验共进行了4个温度的CL-20恒温热爆炸实验，具体试验结果见表4。实验现象主要为燃烧，图4为CL-20粉料在恒温182.20 ℃试验条件下的温度-时间曲线。

图4 CL-20粉体恒温热爆炸试验的时间-温度曲线Fig.4 Time-temperature curve in constant temperature test

由图4可知，CL-20粉料典型恒温热爆炸试验过程主要分为三个阶段，即升温阶段、“平台”阶段和响应阶段。升温阶段，主要为环境热量对试样进行加热，表现为试样温度迅速上升；“平台”阶段，主要是试样分解放热和散热达到动态平衡；响应阶段，在“平台”阶段末期，试样分解所产生的热量在试样中心造成热积聚，试样进而发生自加速分解，导致试样发生燃烧或爆炸。

表4为CL-20粉体恒温热爆炸试验结果。由表4中可知，CL-20炸药粉体的热爆炸临界温度为174.40 ℃。略高于Simpson等采用一维时间-爆炸法(ODTE)测定的CL-20热爆炸临界温度163 ℃。而Löbbecke等研究发现，CL-20在160～180 ℃区间内反应自催化作用非常明显，CL-20粉体恒温热爆炸试验获得的CL-20热爆炸临界温度为174.40 ℃，也位于该温度区间内。表4中，延滞期24 h未发生燃烧现象，停止试验。

表4 CL-20粉体恒温热爆炸试验结果Table 4 Thermal explosion test datas of CL-20 powder

2.4 CL-20的几种热爆炸临界温度测试方法结果与讨论

表5给出了几种试验的结果比较。通过对比CL-20炸药的几种热安全性能试验研究可发现，得到的试验结果有所不同。

表5 几种热安全性能试验结果比较Table 5 Comparison of test results of thermal safety experiments

通过试验和表5数据，可总结以下几点：

(1)用DSC试验、ARC试验与热爆炸试验所测得的CL-20炸药粉体的热爆炸临界温度依次由高到低为231.99、200.66、174.40 ℃。不同的测试方法得到的热爆炸临界温度值不同。DSC试验测试结果最高，这是因为DSC试验系统属于开放系统，CL-20在分解过程中产生的热量与环境之间存在热交换，试样内的热量可以向环境中散失。ARC试验系统属于绝热系统，CL-20在分解过程中产生的热量与环境间几乎没有热交换，热分解产生的热量用于提高系统温度，容易形成自热，从而导致爆炸。热爆炸试验中CL-20粉体试样量大，堆积成一定尺寸，一旦CL-20达到分解温度开始分解，使得堆积粉体内部产生热积聚，热积聚达到一定临界值后将发生热爆炸。

(2)只有当试样尺寸较小、发生爆炸的温度与炸药热分解温度接近时，DSC试验计算得到的热爆炸临界温度值才具有指导意义。ARC试验的爆炸临界温度是通过近似原理的方法实测的，低于DSC试验热爆炸临界温度计算值，但比热爆炸试验的热爆炸临界温度值高。

(3)在热爆炸试验中，加热方式(恒定速率加热和恒定温度加热)对CL-20粉体的热爆炸临界温度存在很大影响。恒定升温速率加热所获得的热爆炸临界温度值高于不同恒定温度组下求得的热爆炸临界温度值。

(4)试样量及试样形状尺寸会影响试验结果，存在尺寸效应。从表5中可看出，常用热分析法中，如DSC试验、ARC试验，虽然试验周期短、安全性好，但所用药量小，最大药量23.00 mg，从而忽略了密度和尺寸对CL-20炸药热安全性的影响，炸药的形状、尺寸、密度、环境等对其发生热爆炸的临界阈值存在影响。这些试验室微量级规模预估结果目前尚不能真实地反映生产条件下含能材料的热安全性，存在小药量试验结果指导大药量安全生产的风险和隐患。恒温热爆炸试验考虑到炸药的形状、尺寸、密度等，试样量大，其结果可指导大药量条件下的热安全性。