交联密度为特征参量的NEPE推进剂贮存寿命评估方法研究①

祝艳龙，丁 黎，安 静，杜姣姣，周 静

(西安近代化学研究所，西安 710065)

0 引言

硝酸酯增塑的聚醚推进剂(NEPE推进剂)是美国于上世纪70年代末、80年代初发展起来的新一代固体推进剂，这种推进剂综合了双基推进剂和复合推进剂的优点，是目前能量性能和力学性能优异的新型推进剂，代表着高能固体推进剂的发展方向。NEPE推进剂是由聚醚、高能氧化剂、铝粉等材料组成的复合材料，在长贮过程中因受各种环境因素影响，会发生缓慢的物理、化学变化，导致能量、结构、安定性等性能发生变化，影响固体火箭发动机的安全性、可靠性及寿命。目前，NEPE推进剂的寿命评估普遍采用高温加速老化试验，选取力学性能、凝胶分数等作为特征参量，通过跟踪特征参量的变化，建立温度与贮存时间的等效关系，从而评估NEPE推进剂的贮存寿命。但是，目前关于NEPE推进剂老化过程中以上两种特征参量的测试，一方面测试样品量大(120 mm×25 mm×10 mm的工字型试样，如图1所示，样品量约140 g)、成本高、测试风险大；另一方面，测试过程复杂，测试周期长(凝胶分数测试过程周期超过12 h，测试效率太低)。因此，探索新的特征参量来进行寿命预估是很有必要的。

图1 力学性能测试所用试样Fig.1 Samples used in the mechanical properties test

近年来，随着低场核磁共振技术的发展，该技术通过监测处于不同化学环境中氢质子的横向弛豫时间来表征聚合物的固化程度、交联网络结构，具有简单、无损、快速、定量表征且样品量小等特点，已推广应用于HTPB 复合固体推进剂老化过程交联密度的表征和PBX 炸药老化过程交联网络的监测；庞爱民等研究表明，交联密度与力学性能存在正的相关性，这给NEPE推进剂贮存寿命研究提供了新思路。

本文通过对高温加速老化后的NEPE推进剂样品进行性能测试，研究爆热、燃速、有效安定剂含量、热爆炸临界温度、力学性能、交联密度等参量随老化时间的变化，筛选特征参量，并利用Bethelot方程评估NEPE推进剂的贮存寿命，可为NEPE推进剂的贮存寿命研究提供指导。

1 实验

1.1 原材料

NEPE推进剂方坯药，北京理工大学材料学院。

1.2 实验设备及条件

(1)AHX-824安全型恒温水浴烘箱，控温精度±1 ℃，老化温度分别为65、75、85 ℃。

(2)美国INSTRON公司4505型万能材料试验机。

(3)变温低频核磁共振交联密度仪，上海纽迈电子科技有限公司，测试温度60 ℃，磁场强度0.51 T。其测试原理为：聚合物中氢原子所处交联状态不同时，其横向弛豫时间不同，该横向弛豫机制对于分子内部运动具有高敏感性，测量交联点处的弛豫信号衰减曲线，得到交联部分的各项异性率，通过以下交联密度的计算公式(1)得到交联密度，单位为mol/cm。

(1)

式中为样品密度，g/cm；为聚合物单体单元的主链键数；为交联部分的各项异性率；为样品在玻璃态温度以下的残余偶极矩；为Kukn统计链段内主链的键数；为聚合物单体的摩尔质量，g/mol。

待测样品需制备成10 mm×10 mm×20 mm长方体，质量为1～10 g。

1.3 样品准备

(1)120 mm×25 mm×10 mm长方体试片，用铝塑袋密封，用于65、75、85 ℃下高温加速老化试验，并在相应的时间间隔取样。

(2)10 mm×10 mm×20 mm长方体老化样品，用于交联密度测试。

(3)25 mm×30 mm试样，用于爆热和热爆炸临界温度测试。

1.4 性能测试

跟踪高温加速老化试验，定期取样，研究老化样品爆热、燃速、有效安定剂含量、热爆炸临界温度、力学性能、交联密度等参量随老化时间的变化，按照以下方法进行性能测试。

(1)爆热性能按照“GJB 772A—1997方法701.1爆热-恒温法和绝热法”测定爆热。

(2)燃速性能按照“GJB 770B—2005方法706.1燃速-靶线法”测定NEPE试样燃速。

(3)NEPE推进剂含有硝酸脂，配方中添加了百分含量约为0.42%～0.48%的中定剂作为安定剂，以改善NEPE推进剂的长贮安定性，老化样品中有效安定剂含量按照“GJB 770B—2005方法210.1中定剂-溴化法”进行测定。

(4)热爆炸临界温度参考“GB 14372—1993危险货物运输-爆炸品分级试验方法和判据”进行试验研究。热爆炸临界温度取25 mm药柱加热10 h不爆炸的最高温度(简称最高不爆温度)和药柱发生爆炸的最低温度(简称最低爆炸温度)平均值。

(5)力学性能按照“GJB 770B—2005 413.1 最大抗拉强度、断裂强度、最大伸长率和断裂伸长率-单向拉伸法”进行测定。

(6)交联密度采用变温低频核磁共振交联密度仪进行测试。

2 结果与讨论

2.1 特征参量的筛选

75 ℃下高温加速老化试验样品的爆热、燃速、有效安定剂含量、热爆炸临界温度、力学性能、交联密度等参量随老化时间的测试结果如表1所示。

分析表1数据可得到如下结果：

表1 75 ℃下高温加速老化试样性能试验数据Table 1 Test results of aged samples at 75 ℃

(1)原始试样的爆热为6192 kJ/kg，75 ℃老化30 d后测得爆热为6007 kJ/kg，试验时段内，随老化时间的延长，爆热没有发生显著变化。

(2)在6.86 MPa条件下所测试样燃速在10.45～10.48 mm/s内小幅波动，没有发生显著变化，即随老化时间的延长，燃速没有明显变化。

(3)75 ℃老化30 d范围内，有效安定剂含量在0.43%～0.48%内小幅波动，即随时间的延长，NEPE推进剂老化样品中有效安定剂含量基本不变。

(4)老化过程中，热爆炸临界温度维持在120 ℃左右,没有明显变化，热安全特性基本稳定。

(5)NEPE推进剂老化过程中，最大抗拉强度由原始值0.664 MPa降低至0.433 MPa，下降了34.79%；延伸率在100%～108%之间变化，但未表现出明显的规律性。因此，随老化时间的延长，NEPE推进剂呈现最大抗拉强度降低的特点。

(6)随着老化时间的延长，交联密度下降明显，经过30 d老化，由原始值8.903 0×10mol/cm降低至6.883 6×10mol/cm，下降了22.68%，退化特征显著。

综上所述，老化过程中爆热、燃速、热爆炸临界温度及有效安定剂含量随老化时间未出现显著变化，即能量性能、燃烧性能和贮存安全性不是温度作用下该推进剂的失效模式。最大抗拉强度、交联密度随老化时间明显降低，表明力学性能、交联密度的下降是推进剂的主要失效模式，并且交联密度和力学性能表现出正相关性。交联密度表现出很好的规律性，可作为温度作用下的特征参量。

2.2 特征参量的变化规律

65、75、85 ℃下，NEPE推进剂老化样品的交联密度随试验时间的变化情况如表2所示，相对于原始值的变化率如图2所示。由表2和图2可见，在高温老化条件下，NEPE推进剂的交联密度值随老化时间延长，也表现出显著的下降规律，说明随着老化时间延长，聚合物中的交联键断裂，时间越长，交联键就越少，相应的交联密度的值就越小。

表2 不同温度下交联密度结果Table 2 Crosslink density results at different temperatures ×105 mol/cm3

图2 交联密度变化率和老化时间的关系曲线Fig.2 Relationship between the crosslink density change rate and aging time

2.3 预估NEPE推进剂贮存寿命

加速试验中，选用Bethelot方程预估NEPE推进剂的贮存寿命，Bethelot方程如下：

=+lg

(1)

式中为加热温度，℃；为贮存时间，d；、为系数。

根据拟合的65、75、85 ℃条件下交联密度变化率和时间的关系曲线(图2)，将交联密度降至原始的85%作为失效终点，可得到各温度下交联密度下降至原始的85%对应的临界时间，见表3。

将表3数据入Bethelot方程=+lg进行数据回归处理，获得方程如下：

表3 不同老化温度对应的临界时间Table 3 Critical time corresponding to different aging temperatures

=891226-154650lg(=09989)

(2)

由Bethelot方程外推30 ℃下，基于交联密度预估NEPE推进剂的贮存寿命为=18.5 a，与文献[18]中30 ℃下贮存寿命预估的结果基本一致，误差为8.87%。

该方法可实时测试老化过程中NEPE推进剂样品的交联密度，不受老化过程NEPE推进剂样品缓慢分解的影响；同时，该方法耗时少、无损，测试样品量少，可监测同一个样品不同老化时间下的交联密度，保证样品的均一性，同时也保证了测试过程的准确性。

3 结论

(1)NEPE推进剂在高温加速老化过程中爆热、燃速、热爆炸临界温度及有效安定剂含量随老化时间未出现显著变化，最大抗拉强度、交联密度随老化时间明显降低，表明力学性能、交联密度的下降是推进剂的主要失效模式。

(2)根据Bethelot方程外推30 ℃下，基于交联密度评估NEPE推进剂的贮存寿命为18.5 a，与文献报道结果基本一致。