铁酸铋/GO复合燃速调节剂在丁羟推进剂中的应用①

郭兆琦，钱 勖，张 婷，王艳薇,3，陶博文,3，李 磊,3，马海霞，顾 健

(1.西北大学 化工学院，西安 710069；2.湖北航天化学技术研究所，襄阳 441003；3.航天化学动力技术重点实验室，襄阳 441003)

0 引言

固体推进剂是一类广泛应用于运载火箭、导弹及助推器的化学能源，由燃料、氧化剂及添加剂以化学或物理方法混合而成，具有高密度、高比冲、储存期长、使用方便等优点。调节推进剂燃速，尤其是提高低压段燃速，降低燃速压强指数是相关研究的热点和难点。燃速调节剂是固体推进剂中一类重要的添加剂，用来调节和改善推进剂弹道性能。实际应用中往往是多种添加剂协同作用，从而达到调节燃速、降低压强指数的目的。如含铅、铜元素的化合物与炭材料以一定比例应用于改性双基推进剂配方中，能够显著提高燃速并降低压强指数。然而，两种含不同金属元素的物质以物理方式混合，在燃烧时二者协同作用的效果可能逊于双金属化合物。因此，开发双金属燃速调节剂并研究其催化性能有很大的实际意义。

钙钛矿是一类含两种金属元素的复合金属氧化物，通式为ABO。其中，A位离子通常是稀土或碱土金属元素，与12个氧配位，形成最密立方堆积，起稳定钙钛矿结构的作用；B位离子一般为离子半径较小的元素(一般为过渡金属元素)，与6个氧配位，占据立方密堆积中的八面体中心。与单金属氧化物相比，钙钛矿结构可使一些金属元素以非正常价态存在，从而具有非化学计量比的氧，或使活性金属以混合价态存在，从而使物质呈现特殊性质。由于催化活性与物质的表面性质密切相关，钙钛矿结构的特殊性使其在催化方面得到广泛应用。钙钛矿复合金属氧化物同时含两种金属元素，特殊的晶体结构使之成为催化领域的翘楚。因此，其在固体推进剂中的应用潜力也受到关注。卫芝贤等研究了LaFeO、LaMnO、LaCoO以及掺杂钙钛矿对HMX、RDX的催化热分解作用和燃烧催化作用，发现复合氧化物对HMX、RDX 的热分解均有明显的催化作用，并能够提高硝胺改性推进剂的燃速、降低压强指数。林凯峰等研究了LaCoO、LaCuO、LaMnO及 LaNiO对AP的催化分解作用，发现LaCoO表现出最强的NH与O吸附能力，对AP催化作用最为显著，其次为LaCuO、LaMnO和LaNiO。

钙钛矿类燃速调节剂含两种金属元素，可能同时具备两种元素的催化效应。碳材料作为添加剂已被广泛应用于固体推进剂。采用原位生长的方法，将钙钛矿纳米颗粒负载于氧化石墨烯(GO)表面，使催化剂同时含有双金属元素及碳材料。原位负载制备的钙钛矿/GO复合材料有降低纳米粒子迁移能力的作用，对推进剂的长储稳定性有重要意义。徐抗震等制备了MgWO/GO、CuFeO/GO及MgFeO/GO复合催化剂，对AP、RDX表现出良好的催化热分解作用。Fe及Bi元素均被证实具有良好的催化燃烧性能，采用原位生长的方法制备BiFeO/GO复合材料，从而在推进剂中只添加一种催化剂，即有望获得传统的两种金属氧化物催化效果，GO的引入使得碳材料的添加量减少。由于杂原子掺杂能够使钙钛矿架构中的部分金属原子以非正常价态存在，从而提高催化活性。因此，本研究铁酸铋进行了掺杂研究，所选择掺杂元素为钾、铈。这是由于钾盐通常用作固体推进剂的消焰剂，在推进剂中引入钾离子在改善催化活性的同时，有望改善推进剂尾焰结构。同时，钾离子的尺寸小于铋离子，其在铁酸铋晶格中的稳定性较低，有必要与其他掺杂元素进行对比。因此，还选择铈元素进行掺杂，铈离子与铋离子尺寸相近，能够获得结构稳定、杂元素含量高的掺杂铁酸铋。

本文详述了BiFeO/GO复合材料的制备、结构，及其对HMX热分解的催化作用。制备了丁羟推进剂药条，对两种掺杂铁酸铋复合材料的催化燃烧性能进行了评价。

1 实验

1.1 试剂及仪器设备

九水合硝酸铁，五水合硝酸铋，六水合硝酸铈，硝酸钾，氢氧化钾等均为分析纯，购于国药化学试剂有限公司。氧化石墨烯采用改进的Hummer′s方法制备。

X射线衍射仪，日本理学SmartLab；X射线光电子能谱仪，美国赛默飞Nexsa；场发射扫描电镜(FE-SEM)，德国蔡司Sigma；透射电子显微镜，德国蔡司Libra 200FE；差示扫描量热仪，梅特勒DSC。

1.2 推进剂配方

共制备三个推进剂药柱，分别表示为P1、P2和P3。推进剂配方为：HTPB粘合剂 7.93%，AP 68.0%，铝粉18.5%，增塑剂3.9%，功能助剂0.17%，燃速调节剂的质量分数均为1.5%。其中，P1的燃速调节剂为氧化铁，P2为钾离子掺杂BiFeO/GO，P3为铈离子掺杂BiFeO/GO。

1.3 推进剂试样制备及测试

采用VKM-5型立式混合机混合，出料并真空浇注，置于50 ℃油浴烘箱内固化7 d得到推进剂药柱。将其切成5 mm×5 mm×100 mm的药条用于燃速测试。

按照 GJB 770B—2005 方法706.1 “燃速-靶线法”测试样品燃速，使用仪器为手动调压式充氮靶线法燃速仪。

2 结果与讨论

2.1 燃速调节剂的制备及表征

将2 mmol Fe(NO)·9HO及2 mmol Bi(NO)·5HO溶于5 ml盐酸，加入去离子水和无水乙醇各10 ml，搅拌均匀。滴加0.1 mmol KOH水溶液，至溶液由透明无色逐渐转变为棕黄色悬浊液，将悬浊液转入水热釜中，200 ℃反应12 h后冷却至室温，经去离子水洗涤、离心以及干燥，得到铁酸铋(BiFeO)。在溶解Bi(NO)·5HO前加入GO并超声分散，其他步骤不变，获得GO表面原位生长的铁酸铋(BiFeO/GO)。

称取60 mg GO超声分散于60 ml去离子水中，加入1.6 mmol Fe(NO)·9HO和0.4 mmol KNO，搅拌使其金属盐完全溶解；称取2 mmol Bi(NO)·5HO溶解于5 ml盐酸，加入反应体系。滴加KOH水溶液，使金属盐溶液形成棕黄色的悬浊液，室温搅拌约30 min后转入水热釜中，200 ℃反应12 h。产物经去离子水洗涤、离心及冷冻干燥，可得钾离子掺杂铁酸铋(K/BiFeO/GO)。将KNO换成0.4 mmol Ce(NO)，其余步骤不变，可得铈离子掺杂铁酸铋(Ce/BiFeO/GO)。

采用粉末X-射线衍射分析四种产物的晶体结构。如图1所示，所有物质的衍射峰均与JCPDS#86-1518标准卡片一致，表明其均为BiFeO。与BiFeO相比，BiFeO/GO的衍射峰强度降低，半峰宽增大，这是GO影响的结果。K/BiFeO/GO的衍射峰强度进一步降低，无新的衍射峰出现，表明体系中仍为铁酸铋。这是由于钾离子的尺寸小于铋离子，留在铁酸铋晶格中的几率较低，钾离子掺杂的结果主要是增加了铁酸铋晶体的缺陷。然而，Ce/BiFeO/GO的衍射峰的半峰宽却与纯BiFeO相近，铈离子与铋离子的半径相近，掺杂时可留在铁酸铋晶格中，取代相应位置的铋离子，从而表现出结晶性较高的衍射峰。但在28.6°出现一个弱的宽峰，该衍射峰可归为CeO，表明未掺杂到铁酸铋晶格中的铈离子以金属氧化物的形式保留下来。

图1 四种BiFeO3复合材料的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of four kinds of BiFeO3 composites

X-射线光电子能谱是研究材料表面元素组成的一种重要手段。对钾离子和铈离子掺杂后的铁酸铋进行全谱测试(图2)，发现样品K/BiFeO/GO主要含C、Fe、Bi、O及K五种元素，与材料组成吻合。但钾元素含量非常低，这表面钾离子并不能真正取代铁酸铋晶格中的铋离子，其在反应过程中的主要作用是影响铁酸铋晶核的生长。样品Ce/BiFeO/GO主要含C、Fe、Bi、O及Ce五种元素，也与材料组成相吻合。铈元素的含量明显高于钾离子掺杂的铁酸铋，证明半径相近的铈离子能够取代部分铋离子。

XPS研究表明，两种金属离子掺杂的结果是完全不同的，钾离子难以取代铋离子进入晶格，但其影响了铁酸铋的生长。铈离子由于与铋离子半径接近，在反应过程中有部分铈离子取代铋离子进入晶格，从而生成铈离子真正掺杂的铁酸铋。

(a)K doped BiFeO3/GO

四种材料的微观形貌如图3所示，不添加GO制备的BiFeO为数百纳米的不规则颗粒，有明显的聚集现象，聚集后的尺寸可达几微米。添加GO之后，可同时观察到BiFeO和GO，表明前者能够原位生长在GO表面，但BiFeO的尺寸较大，仍达微米级别。大尺寸颗粒的比表面积低，暴露出的反应活性位点少，不是潜在的良好催化剂。钾离子掺杂后，呈现出不规则形貌，有细小颗粒和片状物共存，尺寸分布变宽，从几十纳米到几微米。表明钾离子的存在影响了铁酸铋晶体的生长过程，晶核的长大变得困难，从而导致结晶性降低，该现象与XRD测试结果吻合。铈离子掺杂后，颗粒尺寸减小至几纳米至几十纳米，且紧密排列在一起，难以观察到GO。A位金属离子掺杂后导致颗粒尺寸降低的现象已有文献报道。SOLTANI等采用溶胶凝胶-煅烧两步法制备了Ba掺杂的BiFeO。掺杂后的BiFeO晶格结构发生畸变，形貌从大颗粒变为小颗粒和不规则块体，带隙宽度由2.1 eV降至1.79 eV，表现出更好的光催化性能。Ce/BiFeO/GO极小的颗粒尺寸使之具有更高的比表面积，暴露在外的活性反应位点也更多。

(a)BiFeO3 (b)BiFeO3/GO

透射电子显微镜测试(图4)进一步证实了掺杂对铁酸铋颗粒尺寸的影响。K/BiFeO/GO中纳米颗粒为几十至几百纳米，有聚集现象。Ce/BiFeO/GO样品呈现出大量微小粒子，尺寸小于20 nm。此外，也观察到粒径达到数百纳米的颗粒，可能是小颗粒聚集导致。

2.2 催化热分解性能

热分析是考察燃速调节剂性能的一种便捷方法，样品用量少，实验设置简单，用时短。多数纳米催化剂对高氯酸铵(AP)均表现出良好的催化热分解性能，但对硝铵类含能材料(RDX、HMX等)的催化能力却有很大不同。本文主要研究催化剂对高能炸药HMX的催化热分解能力，以此考察其催化性能。

(a)K doped BiFeO3/GO (b)Ce doped BiFeO3/GO图4 钾掺杂BiFeO3/GO及 铈掺杂BiFeO3/GO的TEM图Fig.4 TEM images of K doped BiFeO3/GO and Ce doped BiFeO3/GO

将催化剂与HMX以质量比1︰4研磨混合，安全起见，用小牛角勺取样品0.4～0.6 mg，放置于带盖氧化铝坩埚中，在升温速率10 K/min，50 ml/min氮气气氛下测试样品的热流曲线。结果如图5所示，DSC曲线上的峰温、熔化温度及转晶温度值列于表1。HMX分解峰温以顺序Blank >BiFeO>BiFeO/GO >K/BiFeO/GO >Ce/BiFeO/GO降低，但降低的幅度不大。显著的变化是HMX及未掺杂铁酸铋均保留了分解前的熔化吸热峰，但掺杂后的两种催化剂与HMX作用时，后者直接在固相发生分解，铈离子掺杂的样品DSC曲线在209 ℃即偏离基线，表明起始分解温度大幅提前。HMX及未掺杂铁酸铋均有较明显的转晶吸热峰，分别出现在198.7、198.6和196.1 ℃。钾离子掺杂样品的转晶峰变得很不明显，且移动至较低温度的188.8 ℃，而该转晶吸热峰在铈离子掺杂样品曲线上则完全消失。

表1 DSC曲线上的峰温、熔化温度及转晶温度值Table 1 Peak temperatures,melting temperatures,and crystal phase transition temperatures on DSC curves ℃

(a)DSC curves (b)Enlarged DSC curves图5 HMX及其与四种铁酸铋混合后的DSC曲线以及转晶温度区间放大图Fig.5 DSC curves of HMX and the mixtures of HMX with four different BiFeO3 composites;Enlarged DSC curves

因此，催化热分解研究表明，未掺杂的铁酸铋是否在GO表面原位生长对其催化性能影响不大。钾离子掺杂后的铁酸铋使HMX的分解不再经历“先熔化、后分解”的过程，而是直接发生固相分解。铈离子掺杂铁酸铋也使HMX直接在固相分解，但区别在于起始分解温度大幅提前，表明其催化热分解活性最高。

Notes:1)Peak temperatures;2)Melting temperatures;

3)Crystal phase transition temperatures.

2.3 催化燃烧性能

在调压式充氮靶线法燃速仪中，测试三种推进剂药条在3～9 MPa压强下的燃速，实验数据列于表2。

表2 三种推进剂在不同压强下的燃速及压强指数Table 2 Burning rates at various pressure and pressure index of three propellants

由表2可见，在相同压强下，分别添加两种铁酸铋的推进剂样品的燃速非常接近，表明不同掺杂方式对催化性能无明显影响。P2、P3在6.86 MPa压强下的燃速均高于36 mm/s，而具有相似组成的含亚铬酸铜及铜铬复合氧化物的丁羟推进剂(配方为AP 50%～60%、AN 4%～12%、铝粉15%～18%、HTPB粘合剂6%～15%、硝基类增塑剂 8%～12%、燃速催化剂0.5%)在7 MPa的燃速则均低于12 mm/s，表明铁酸铋的催化活性显著高于铜铬催化剂。但在相同压强下含铁酸铋推进剂样品的燃速均低于含氧化铁样品的燃速。因此，尽管两种铁酸铋燃速调节剂有一定的催化性能，但在高燃速推进剂中的催化性能不及氧化铁。

将燃速与压强数据按照公式=进行拟合(其中，为燃速，mm/s；为压强，MPa；为燃速系数；为压强指数)，所得拟合曲线见图6。P1的回归系数较低，仅为0.872 5，这主要是因为数据点较少，难以获得拟合度高的曲线。P2和P3的回归系数均高于0.95。P1的压强指数较低，为0.42，而P2和P3的压强指数均比P1高0.1。前述文献中的空白配方及含亚铬酸铜的推进剂样品在3～9 MPa的压强指数均为0.52，与本研究的铁酸铋的相同，而铜铬复合氧化物的压强指数则为0.54。

图6 分别以氧化铁、钾掺杂BiFeO3/GO及铈掺杂BiFeO3/GO为催化剂的燃速-压强拟合曲线图Fig.6 Fitted curves of burning rate versus pressure of propellants with Fe2O3,K doped BiFeO3/GO,and Ce doped BiFeO3/GO as burning rate modifier

虽然催化热分解研究表明铈离子掺杂铁酸铋能够将HMX热分解起始温度提前72 ℃，钾离子掺杂铁酸铋只能将HMX热分解起始温度提前8 ℃，但两种燃速调节剂在丁羟推进剂中的作用效果却基本相同。这是由于推进剂的燃烧过程与热分解过程有很大不同，燃速调节剂能够在燃面及气相中与物质作用，其具体的反应涉及复杂的物理化学过程，与热分解过程有根本的区别。因此，热分析实验结果对筛选燃速调节剂具有一定的参考意义，但实际的催化效果应采用燃烧实验进行验证。

3 结论

(1)对于纳米铁酸铋复合金属氧化物的制备而言，GO的添加对颗粒的尺寸无影响，钾离子的掺杂对粒径的降低有一定效果，而铈离子掺杂能够显著降低铁酸铋的粒径。

(2)掺杂铁酸铋显著影响了HMX的热分解行为，钾离子掺杂铁酸铋使HMX的转晶温度提前，并直接在固相发生分解；铈离子掺杂的铁酸铋使HMX的热分解不经过转晶，起始分解温度低至209 ℃。

(3)两种掺杂铁酸铋对丁羟推进剂表现出相同的作用效果，即在相同压强下具有基本相同的燃速和压强指数，与具有相似组成的含亚铬酸铜及铜铬复合氧化物的丁羟推进剂相比，含掺杂铁酸铋的推进剂燃速更高，压强指数与含亚铬酸铜的推进剂相同，略低于含铜铬复合氧化物的丁羟推进剂。铁酸铋的催化效果不同于氧化铁，显然也不同于氧化铁与氧化铋的混合物，其在聚醚及双基推进剂中的催化效果仍有待研究。